二氧化氯消毒现状与发展

出　　自： 《中国给水排水》 1996年第5期第23页
发表时间： ： 1996-5

王永仪；蒋展鹏；顾夏声

( 清华大学 )

1 引言

　　1944年，当时美国Niagara Falls水厂为控制水中由于藻类繁殖所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功。目前，仅在美国就有400多家水厂、在欧洲已有数千家水厂在应用二氧化氯。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃的形成等，由于二氧化氯不会与水中的腐植酸等反应生成三氯甲烷，近年来人们对于二氧化氯消毒表现出更大的兴趣并进行了广泛而深入的研究。

2 二氧化氯的性质与制备

　　二氧化氯是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，沸点11℃，凝固点-59℃，极不稳定，在空气中浓度为10%时就有可能爆炸，到目前将二氧化氯液化储存的种种努力都没有成功，只能在使用现场临时制备。
　　二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5倍，在室温4kPa分压下溶解度为2.9g/L。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体存在，不易发生水解反应，水溶液在较高温度与光照下会生成 与 ，因此应在避光低温处存放。二氧化氯溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。
　　制备二氧化氯的起始原料有氯酸钠与亚氯酸钠，具体选用取决于二氧化氯的使用量。在水处理领域，二氧化氯的使用量一般不大，几乎都用亚氯酸钠为原料与氯反应，以制备二氧化氯
　　2NaClO 2 +Cl 2 →2ClO 2 +2NaCl
　　为使亚氯酸钠反应完全，获得高的转化率，一般要使用过量的氯气(但过量倍数应尽量小以减少产品中的残余氯)和较高浓度的亚氯酸钠，并在酸性条件下反应。在使用氯气不便的地方，可用次氯酸钠代替，但应投加适量的酸以提高反应的速度与转化率。但有时会发生副反应，生成没有消毒作用的

设计良好的二氧化氯发生器应避免这些副反应的产生，最大程度地使亚氯酸钠转化为二氧化氯，使发生的二氧化氯液中含尽可能低的Cl 2 、 与 。
　　也可通过强酸与亚氯酸钠的反应来制备二氧化氯
　　5NaClO 2 +4HCl
　　→4ClO 2 +5NaCl+2H 2 O此法比较简便，但亚氯酸钠转化为二氧化氯的理论转化率仅为80%。
　　为了尽可能提高产物中二氧化氯纯度，已有报道采用电解亚氯酸钠液的办法，同时用空气将二氧化氯吹脱出来，然后再加入水中。
除此之外，将二氧化氯溶解于含过氧化物的水溶液中，浓度在百分之几时可稳定存在，此即所谓稳定二氧化氯溶液，国内已有生产。国内市场上有通过电解食盐水制备二氧化氯的装置，据称可同时产生含ClO 2 、O 3 、H 2 O 2 的复合消毒剂，但其内部的电化学反应为何、如何产生O 3 、产物中是否含有Cl 2 、 与 等成分，以及与一般次氯酸钠发生器的区别，尚未见到研究文章与专利的报道。

3 二氧化氯的分析测试方法

　　由于二氧化氯的氧化作用使某些有色物质(如氧化还原指示剂)颜色发生变化，通过有色物质色度的变化测量二氧化氯，该法比较灵敏，可测量较低浓度的二氧化氯。曾被研究过的发色物质有酸性铬紫K、-酸、氯酚红等；N、N——二乙基对苯二胺(DPD)是《水与废水标准检验法》推荐的分析试剂。
　　最近研究过的丽丝胺绿B、甲酚红表现出较好的特性。丽丝胺绿B(Lissamine Green B)与二氧化氯在pH9.0的NH 3 -NH 4 Cl缓冲液中反应，在616nm处测吸光值，可在含自由氯、 、 、氯胺的水中测量二氧化氯，检测限为0.03±0.01mg/L二氧化氯，在0～0.5mg/L的浓度范围内与吸光度呈很好的线性关系，二氧化锰与铁离子无干扰；甲酚红与二氧化氯在pH3.0反应10min，在pH13.0测定573nm处的吸光值，在0.001～1.36mg/L范围内二氧化氯浓度与吸光度呈很好的线性关系。检测限为0.04mg/L。在Fe 3+ 、Na + 、K + 、Cu 2+ 、Mg 2+ 、Zn 2+ 、Mn 2+ 均为10mg/L的情况下，0.7mg/L二氧化氯的回收率平均值为99.58%，相对偏差为0.96%。在23℃用氮气以1500mL/min的流速吹脱15min，将吹出的气体以蒸馏水吸收再进行测定，可排除ClO - 、 的干扰。对0.5～1.5mg/L的二氧化氯回收率为97～100%。
常用的碘量法也可用于测定。Aieta用碘量法在不同pH值下分步滴定，可同时测定水中ClO 2 、Cl 2 、 、 ，灵敏度与准确度均令人满意，可用于监测二氧化氯发生器的运转情况以及水中各种成分的氯残余量。
　　对于 、 ，现在已有研究者用FIA (流动注射分析)与IC(离子色谱)法来进行分析。

4 二氧化氯的消毒作用

　　对消毒剂消毒作用的评价主要依靠实验室实验来确定，但作精确的评价很困难，因对不同的微生物种类、不同的反应条件，其结果也是不同的。对消毒剂的选择还必须考虑到其稳定性，而消毒剂的杀生能力往往与稳定性成反比，即消毒力越强稳定性越差。
　　对水处理常用的四种消毒剂氯、二氧化氯、臭氧、氯胺的评价，见表1。

　　对消毒剂能力的评价，通常用达到一定杀灭率时所需的浓度与时间的乘积C·t为指标，其值越低消毒效果越好。表2给出了四种常用消毒剂杀灭不同微生物时的C·t值，浓度单位为mg/L，时间单位为min，杀灭率为99%。

　　与氯不同，二氧化氯的一个重要特点是杀菌能力受pH值影响较小。由于二氧化氯不会与氨反应，因此在含氨的系统中可发挥极好的杀菌作用，而且二氧化氯对藻类也具有很好的杀灭作用。
　　二氧化氯的杀菌机理有很多解释，有人认为二氧化氯会附着在细胞壁上，穿过细胞壁与含疏基的酶反应而使细菌死亡。二氧化氯会很快地抑制蛋白质的合成，在与二氧化氯接触的几秒钟之后，细胞就不能将用C 14 标记的氨基酸合成为蛋白质。

5 二氧化氯消毒时三氯甲烷的形成量

　　很多实验室研究表明，不含氯的纯粹的二氧化氯不会与腐植酸或富里酸反应生成三氯甲烷。
　　很多水厂常在源水入厂口投加二氧化氯以起消毒与氧化作用，为维持管网水消毒剂残余量，常需在出厂前投加自由氯或化合性氯。如美国印第安那州Evansville城水厂源水取自Ohio河，处理水量为22.7万m 3 /d，常规凝聚沉淀、过滤，源水入厂口加氯消毒使滤后水余氯量为1.5～2.0mg/L。由于水中三氯甲烷超标，决定采用二氧化氯消毒，工程实施之前先进行了小规模试验，水量为546m 3 /d，流程为快速混合、机械絮凝、管式沉淀、混合滤料过滤、粒状活性炭床吸附，在进水口加足量的二氧化氯以使出水维持一定的残余量(约0.1mg/L)，实验进行了一年，结果见图1。可见投氯情况下，出水中三氯甲烷的含量大幅度升高；而投加二氧化氯时，出水与源水三氯甲烷的含量基本相同。

　　经过二氧化氯预处理以及其后的凝聚、沉淀、过滤等作用，可使三氯甲烷前驱物得到去除或改性，即使以后再加氯也不会产生三氯甲烷。

6 二氧化氯消毒时存在的问题

　　加入到水中的二氧化氯有50～70%转变为 、 。很多实验表明 、 对红血细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血液胆固醇升高。美国EPA建议二氧化氯消毒时水中残余氧化剂总量<1.0mg/L，以对正常人群健康不会有影响。
　　使用二氧化氯消毒水有特殊的气味，据调查，这是由于从水龙头逸出的二氧化氯与空气中的有机物反应所致。
　　去除水中残余的二氧化氯以及 、 可以有多种方法。美国Evansville城水厂，应用厚度为2m的粒状活性炭床，空床接触时间9.6min，可使水中 由3.0mg/L降为0.3mg/L。在美国Denver饮用水再用示范厂，用粒状活性炭床去除 的实验表明，可将 还原为Cl - ，效率为95～100%。在达到穿透点时，每1g活性炭可去除68mg 。在水的累积出流量为7440倍床体积之后，炭床还能将80%的 还原为Cl - 。通过在水处理流程中投加还原剂，也可有效地去除水中残余的二氧化氯以及 、 。二氧化硫、亚硫酸钠，可去除二氧化氯以及 ，但不能去除 。亚铁对 也具有满意的去除作用，在pH>5、亚铁投加量为3.0～3.1mgFe 2+ /mg 时，5～15s即可完成反应，溶解氧对反应影响很小，且不会形成 ，产生的氢氧化铁对后续絮凝过程没有干扰。
　　改用二氧化氯消毒会使制水成本升高。根据美国EPA在Chester城的生产性实验，若仅用氯，投加量为11mg/L，改用二氧化氯后，氯的使用量降为3.6mg/L，大大抵消了使用二氧化氯所致成本的升高。从总的概算来看，总制水成本升高1.27%。

7 结语

　　由于二氧化氯消毒具有杀菌效果好、在高pH值与含氨的水中杀菌效果不受影响、不会与水中腐植质反应形成卤代烃等优点，引起了人们很大的兴趣。但消毒成本比较高，所产生的 、 对健康有危害，其安全性也有待于进一步的研究。要想大规模应用，这些问题必须妥善解决。
(参考文献略)
作者通讯处:100084 北京 清华大学环境工程系