汤鸿霄
中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室 摘 要 复合型无机高分子絮凝剂的研制在我国成为一种发展趋势，对其需要有科学的认识。以聚硅酸加强铝、铁聚合物的粘结聚集能力时，要同时考虑其电中和能力的减弱，达到净增絮凝效果。实验表明，聚合硅酸铁、聚合硅酸铝都符合这一规律，它们大多是以卷扫絮凝方式发挥作用。?
关键词 复合絮凝剂 无机高分子聚合物 聚合硅酸铁 聚合硅酸铝 无机高分子絮凝剂(IPF)是1960年后发展起来的新型混凝剂，目前它的生产和应用在全世界都取得迅速进展。由于这类化合物与历来的水处理药剂相比在很多方面都自有特色，因而被称为第二代无机絮凝剂。IPF的优点反映在它比传统混凝剂如硫酸铝、氯化铁等效能更优异，而比有机高分子絮凝剂(OPF)价格低廉。现在它成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程，包括前处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为主流絮凝剂。
但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。这些主要弱点促使研究和开发向各种复合型无机高分子絮凝剂发展。
目前我国制备的复合无机絮凝剂种类繁多，各有不同的配方和工艺，质量也参差不齐，许多生产工艺应用含不同杂质的原料，加入各种成分制成产品。这些产品的效能并没有明显的提高，反而混入若干有害物质，但由于其价格较低仍大量生产和应用，甚至影响到质量较好的产品市场，这对我国絮凝剂工业的现代化和规模化十分不利，甚至会对人体健康和生态环境造成损害。当前迫切需要在絮凝剂的研究、生产和应用领域形成共同的科学理念，在管理部门建立必要的规范体制。
复合絮凝剂有各种成分，其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐。它们可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，才会达到优异的絮凝效能。在设计制备方案或再加入其他成分时最好能加强这一聚合趋势而不是干扰和影响这一方向，才能达到最佳效果。
在复合絮凝剂中各组分的适当配比和制备时的最佳工艺应是研究的目标。制备过程中和最终产品内各组分的化学形态转化及其综合结果是研究和应用时的关键问题。复合剂中每种组分在总体结构和凝聚-絮凝效果中都会作出贡献，但可能在不同方面的作用有正效应和负效应。如何在加强一种效应的同时尽量把另一种不利效应控制在有限程度，应是在发展和选用复合絮凝剂时的重要考虑，取得综合的净增处理效果应是复合改型的遵循原则。
环境水化学国家重点实验室曾研究的多种复合絮凝剂如表1。为论证前述原则，本文仅对其中若干实验结果加以分析讨论。 1 铝、铁、硅的聚合形态 铝、铁、硅类的无机高分子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过程的中间产物，即Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ、Si(Ⅳ)的羟基和氧基聚合物。铝和铁是阳离子型荷正电，硅是阴离子型荷负电，它们在水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体。 表1 各种复合絮凝剂| 类型 | 名称 | 简称 | 程序 | 配比 | | Al+Fe+Cl | 聚合氯化铝铁 | PAFC | Al+Fe+OH | | | Si+Al+SO42- | 聚合硅酸硫酸铝 | PSiAS | Al2(SO4)3+PSi | | | Al+Si+Cl | 聚合硅酸铝 | PASiC | PAC+PSi；
Al+Si+OH | [Al]/[Si]≥5 | | Fe+Si+Cl | 聚合铁硅酸 | PFSiC | PFC+PSi；
Fe+PSi+OH | [(Fe)/[(Si)]＞1.0 | | Si+Fe+Cl | 聚合铁硅酸 | PSiFC | Fe+PSi+OH | [Fe]/[Si]＜1.0 | | Al+Fe+Si+Cl | 聚合硅酸铁铝 | PAFSi | Al+Fe+PSi+OH | | | Al+PAM | 聚合铝-聚丙烯酰胺 | PACM | PAC+PAM | | | Fe+PAM | 聚合铁—聚丙烯酰胺 | PFCM | PFC+PAM | | | Al+PCh | 聚合铝—甲壳素 | PAPCH | PAC+PCh | | | Al+PCat | 聚合铝—有机阳离子 | PCAT | PAC+PCat | | 它们的凝聚-絮凝过程是对水体颗粒物的电中和与粘附架桥两种作用的综合体现。各类水体颗粒物及污染物的粒度在纳米到微米级，大多带负电荷。因此，絮凝剂及其形态的电荷正负、电性强弱和分子量、聚集体的粒度大小是决定其絮凝效能的主要因素。当然，水质与颗粒物的脱稳需求以及投加剂量和工艺条件的适配也是重要因素。
铝、铁、硅聚合物形态的鉴定有多种仪器方法，其中较为简单实用的应属逐时络合比色法，铝和铁用Ferron为显色剂，硅用钼酸铵为显色剂。经适当的测定程序，可以把它们按反应活性程度，各自计算分解为a、b、c 三类组分，例如Ala、Alb、Alc等。一般认为，组分a属于单核及初聚物，组分b属于低到中聚物，组分c属于高聚物到溶胶。在水处理絮凝中，组分b往往是活性最强、可发挥电中和与架桥双重作用的最佳形态，在产品制备时要力求Alb、Feb、Sib等组分占有最高比例。组分c可在卷扫絮凝中发挥粘结作用，但所需剂量当然是偏高而非最佳的。
Al(Ⅲ)羟基聚合物的最佳絮凝形态目前认为是Al13即Al13O4(OH)24(H2O)127+，一定条件下相当于Alb。Fe(Ⅲ)羟基聚合物单元及Feb组分的形态尚无统一观点，大致有Fe13、Fe16 及Fe24 等不同推断结果。Si(Ⅳ])羟基聚合物呈环聚体，可表示为Si(O,OH)n。这三类单元都会进一步结合为聚集体，在一定条件下保持在水溶液中，其粒度大致在纳米级范围，以此发挥凝聚-絮凝作用会得到低剂量高效能的结果。若比较它们的反应聚合速度，由Al到Fe到Si是趋向强烈的，同时由羟基桥联转为氧基桥联的趋势也按此顺序。因此，铝聚合物的反应较缓和，形态较稳定，铁的水解聚合则较迅速，容易失去稳定而发生沉淀，硅聚合物则更趋向于生成溶胶及凝胶颗粒。控制它们的形态转化条件及程度在制备工艺中是十分重要的。
无机高分子复合絮凝剂的制备意图可能有许多方面的考虑，在设计方案中经常遇到的主要因素是：粘附架桥能力、稳定性和电中和能力等。聚合铝、聚合铁类絮凝剂的弱点是分子量和粒度尚不够高而聚集体的粘附架桥能力不够强，因而常加入粒径较大的硅聚合物来增强絮凝性能。但硅聚合物属于阴离子型，总体电荷会随其加入而降低，从而减弱了电中和能力。如果这时加入量和配比不能适度，就得不到最佳效果。 2 聚合硅酸铁 在传统絮凝剂的应用中，已有许多方法试图以投加助凝剂来加强絮凝效果。把活化硅酸作为硫酸亚铁、硫酸铝的助凝剂分别投加，曾经发挥过很好作用。在预制的IPF成功后，把助凝剂与混凝剂结合在一起制备而合并投加来简化处理厂的操作，应是一种合理的发展，或许也是复合絮凝剂研究的最早意图。把活化硅酸与硫酸铝结合制成复合絮凝剂就是这一意向的具体实例。聚合硅酸铁也是符合这一意图的。
聚硅酸(PSi)作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力，活化硅酸是其中一种形态，由于稳定性很差，一直不能成为独立的商品。把聚硅酸的各种形态与阳离子型的Al、Fe聚合物复合可以增强它们的聚集能力，也可以提高聚硅酸的稳定性。这时可以设计出不同形态、不同配比、不同工艺的多种制品，不过必须同时注意到其有效成分与电荷强弱的变化。它们可以是氯化物系统PFSiC或硫酸盐系统PFSiS。例如，某种PFSiC制品的胶凝前稳定期可以达到6个月甚至1年，而活化硅酸的稳定期只有数小时，不加任何稳定剂的PFC的稳定期也只有数周，由此可见复合方式的功效。其絮凝效能在合理配方下也有一定提高，但另一方面，它的电中和能力却随之降低，对絮凝效能和剂量产生负面效应。
图1表示碱化度为0.6及1.0的两种PFSiC的絮凝除浊曲线。图上方不同剂量的电泳(EM)曲线表明，在未加硅的FC变化到硅量增大而 [ Fe] / [Si] 比值为1的过程中，正电荷不断降低而达到全线均为负值，但除浊效果仍有所提高。当 [Fe] / [Si] 比为0.5即组成中以硅为主时，其除浊效果显著恶化，所需剂量相应明显增大，完全成为卷扫絮凝的方式。 
3 聚合硅酸铝 (PASiC)
把铝盐与硅酸按不同比例聚合可制成复合的聚合硅酸铝，制备工艺、羟基化的程序和操作也各有不同，可以表示为PASiC和PASiS。如果组成中以活化硅酸为主，加入铝盐是作为稳定剂以增进制备后的保存时间，则制品仍是阴离子型的絮凝剂。如果组成中以铝盐为主，加入硅酸是作为聚集剂，则会加强其粘结架桥的絮凝效能。无论如何，阳离子和阴离子的结合会使制品的电荷及有效成分降低。表2说明加入硅酸后的复合剂分子量随硅酸量的增多而显著增大。另一方面，表3则表明其活性成分Alb及Al13都随硅酸量增多而减少。图2是不同配比的聚合硅酸铝用于除色、除浊的絮凝效能曲线。与聚合氯化铝 PAC 相比，加硅后的正电荷随硅量增多而下降，但除浊、除色的处理效果都有所提高。不过，其最佳效果是在 [Al] / [Si] =15 即硅含量最低时，当硅增多而电荷下降时，其絮凝效能也相应下降。显然，这些絮凝过程主要是在电荷为负值时的卷扫絮凝区域内进行的。 表2 PASiC分子量的超滤膜分级（B=2.0）| PASiC | 规范分子量 | | Al/Si | ＞3000 | ＞6000 | ＞10000 | ＞60000 | ＞100000 | | PAC(Si=0) | 62.2 | 53.7 | 37.5 | 21.5 | 11.5 | | 15 | 73.5 | 68.1 | 56.4 | 41.9 | 20.1 | | 10 | 79.4 | 73.3 | 65.3 | 57.6 | 50.8 | | 5 | 89.2 | 85.5 | 78.5 | 72.3 | 68.2 | 表3 PAC与PASiC的Ferron和核磁共振（NMR）测定形态比较（B=2.0）| PASiC | Total | Ferron形态（%） | NMR形态（%） | Al13/Al(b) | | (Al/Si) | (mol/L) | Al(a) | Al(b) | Al(c) | Alm | Al13 | | PAC(Si=0) | 0.1 | 23.24 | 74.05 | 2.71 | 20.25 | 75.08 | 1.01 | | 15 | 0.1 | 22.08 | 71.49 | 6.43 | 19.88 | 58.10 | 0.81 | | 10 | 0.1 | 20.97 | 68.79 | 10.24 | 19.02 | 53.36 | 0.78 | | 5 | 0.1 | 15.68 | 59.73 | 24.59 | 14.09 | 39.06 | 0.65 | 
4 结论 复合无机高分子絮凝剂的发展是合理的。现有的复合配方制品，可能增强絮凝聚集效果、提高稳定性、延长胶凝期，但正电荷均有明显降低。因此，在研究开发、制备复合絮凝剂时，要针对目标，根据水质处理要求确定配方和工艺。
对于使用复合絮凝剂的用水与废水处理工程人员，了解不同种类药剂的特征、适应性、优点及不足同样是很重要的。在选用最合适的絮凝剂和投加工艺操作程序时，只有根据水质需求、仔细区别和判断，才能获得最佳的处理效果。
目前的复合絮凝剂即使制备质量优良，与聚合铝相比其效能只可提高10％～30％。更高效能的品种尚待研制。 参考文献 1 Tang H X, Luan Z K, Wang D S et al. Composite inorganic polymer flocculants. In: Hahn H H, Hoffman E, Odegaard H ed. Chemical Water and Wastewater Treatment: V.Springer-Verlag, 1998.25～34?
2 Tang H X, Luan Z K. The differences of behaviour and coagulating mechanism between inorganic polymer flocculants and traditional coagulants. In: Hahn H H, Hoffmann E, Odegaard H ed. Chemical Water and Wastewater Treatment:IV. Springer-Verlag,1996.?83～93
3 汤鸿霄. 羟基聚合氯化铝的絮凝形态学. 环境科学学报，1998;18(1):1～10
国家自然科学基金资助项目 作者简介：汤鸿霄 研究员 中国工程院院士
通讯处：100085 北京2871信箱?
(收稿日期 1998-12-04) | 
