电催化氧化法降解水中有机物的研究进展

陈繁忠 傅家谟 盛国英 闵育顺
(中国科学院广州地球化学研究所)

　　通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求。这种方法通常被称为有机物的电催化氧化过程^[1]。长期以来，受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效率很低、电耗很高，难以实用化。80年代后，国内外许多研究者从研制高电催化活性电极材料入手，对有机物电催化氧化机理和影响降解效率的各种因素进行了研究，取得了较大突破，并开始应用于特种难生物降解有机废水的处理过程。

1 催化电极及机理研究

　　电催化氧化过程通过阳极反应降解有机物，面临的主要竞争副反应就是阳极氧气的析出。因而催化电极的一个必要条件是要有较高的析氧超电压。
　　1991年S.Stucki^[2、3]等人研制开发了涂覆二氧化锡-五氧化二锑的钛基电极(SnO₂-Sb₂O₅/Ti)，并考察其电化学性能。结果表明，该电极比Pt/Ti电极、二氧化铅电极有更高的析氧超电压。在1mol/LH₂SO₄电解质中，当电流密度为0.1mA/cm²时，SnO₂-Sb₂O₅/Ti、Pt/Ti、二氧化铅电极的析氧电位分别为1.95、1.50、1.65V；当电流密度为10mA/cm²时，三者的析氧电位分别为2.39、1.75、1.90V。
　　研究者采用SnO₂-Sb₂O₅/Ti作阳极，进行了各种有机物的电催化氧化降解实验(见表1)^[4]。结果表明，SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极作阳极氧化降解有机物，其电流效率比Pt/Ti电极高得多。
　　SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极不仅对有机物降解具有较高的效率，同时也具备良好的导电性能和十分稳定的化学、电化学性能^[4、5]。SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极的开发，给有机物电催化氧化降解过程工业化带来了希望。

表1 各种有机物在SnO2-Sb2O5/Ti和Pt/Ti阳极上电催化氧化电流效率 有机物名称 Pt/Ti SnO₂-Sb₂O₅/Ti 乙醇 0.02 0.49 丙酮 0.02 0.21 酒石酸 0.27 0.34 丙二酸 0.01 0.21 顺丁烯二酸 0.00 0.15 苯甲酸 0.10 0.79 萘磺酸 0.04 0.51 苯酚 0.15 0.60 苯胺 0.43 苯磺酸 0.28 硝基苯 0.80 硝基苯磺酸 0.46 4-氯酚 0.35 注 电流密度：30mA/cm²
电流质：0.5mol/L Na₂SO₄

　　Ch.Comninellis等人^[６]对典型有机污染物苯酚在SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极上的氧化降解产物及机理作了研究。研究表明苯酚在SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极上的降解中间产物主要是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等。相对于苯酚在Pt/Ti电极上的氧化降解过程，芳香类化合物中间产物数量较少，而脂肪酸类化合物也很容易被进一步氧化为CO₂和H₂O。进一步的实验结果表明，苯酚在Pt/Ti电极上的电催化氧化降解产物及其随时间的变化过程类似于常温下的Fenton试剂氧化法，TOC去除率约为60%；而苯酚在SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极上的氧化降解产物及其随时间的变化过程类似于高温高压下的Fenton试剂氧化法(140 ℃，5×10⁵ Pa)，TOC去除率超过90%。由此，Ch.Comminellis提出了如下有机物电催化氧化机理模式(以苯酚为例)：

　　

　　有机物的电催化氧化降解机理较为复杂，电解过程中还有可能形成臭氧，也有研究者认为有部分有机物在阳极上被直接氧化^[3]，此外在无隔膜电解槽中，水中溶解氧被还原为H₂O₂，对有机物产生氧化作用。但每种效应在有机物降解中所起作用的大小还缺乏深入的研究。
　　在新型催化电极开发方面，国内贾金平等^[7～9]研制了活性炭纤维与铁的复合电极，并对该电极降解各种染料进行了研究。研究表明该法对色度去除率接近100%，TOC去除率达60%以上。单纯用铁作阳极进行对比试验，处理效果比采用活性炭纤维与铁的复合阳极差得多。由此推断活性炭纤维对有机物氧化具有特殊的催化作用。但对其降解过程机理还缺乏研究。
　　活性炭纤维、粒状活性炭均对有机物具有较高的吸附性能，如何充分利用其导电、吸附、催化性能，并与电絮凝气浮有效地结合起来应用于各类难生物降解有机废水的处理，是一个有吸引力的研究领域。

2 影响降解效率的因素

2.1 阴极还原的影响

　　有机物在阳极被氧化，其降解产物是否会在阴极被还原，这一问题对电解槽设计有很大影响。
S.Stucki等人^[3]针对苯酚、苯甲酸等多种有机物，采用不同的阳极材料，分别在有隔膜和无隔膜电解槽中进行电催化降解实验。结果表明在SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极上，有隔膜和无隔膜电解电流效率基本相同；而在Pt/Ti电极上，有隔膜电解电流效率明显大于无隔膜电解。
　　采用SnO₂-Sb₂O₅/Ti作阳极时，电解槽可被设计成无隔膜式。从工程角度，无隔膜式电解槽结构简单、电阻小，有利于降低电耗。
2.2 电流密度的影响
　　电流密度的提高，意味着总反应速度的提高。电流密度对电流效率的影响，取决于电流密度增大以后析氧反应耗用电流的比例是否提高。
　　实验结果表明^[3]，随着电流密度的增大，各种有机物在SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极上电催化氧化电流效率均有较大提高，而在Pt/Ti电极上电流效率基本不变。
　　在实践中，电流密度的确定应综合考虑电流效率、电压效率以及电极寿命等因素。采用SnO₂-Sb₂O₅/Ti电极电催化氧化处理含酚废水，推荐的电流密度为10～30mA/cm^2[3]。
2.3 传质因素的影响
　　S.Stucki等人通过实验证明^[3]，用无隔膜平板电解槽(以SnO₂-Sb₂O₅/Ti为阳极，Pt/Ti为阴极)电催化氧化降解苯甲酸，苯甲酸的降解速率与废水循环流速无关。?
　　由此可以推断，有机物电催化氧化降解过程的控制步骤是电极反应过程，而不是传质因素。
2.4 电解质的影响
　　电解质对有机物电催化氧化过程的影响体现在两个方面^[11]：一是电解质浓度增加，意味着导电能力增加，槽电压降低，电压效率提高；二是电解过程会产生复杂的电化学反应，不同的电解质会发挥不同的作用，例如存在Cl^-时，电解过程中会产生Cl₂、ClO^-，存在SO₄^2-和CO₃^2-时，会在阳极被氧化为过硫酸盐和过碳酸盐，从而增加对有机物的氧化降解能力。
　　通常在实际废水中，投加电解质是不经济的。相反，实际废水中存在哪些无机离子，具备多大的电导率，可以作为是否采用电催化氧化过程降解有机物的一个依据。
2. 5 电极结构的研究
　　1991年S.Stuki等人^[３]研制了复极式平板电解槽。电极基体为钛，阳极涂覆SnO₂-Sb₂O₅/Ti，阴极涂覆铂，极板间距为0.5 cm。运用该电解槽处理含酚废水，当电流密度为30mA/cm²时，电流效率达到40%，时空产率为6.4kgCOD/(h·m³)，电耗为44kW·h/kgCOD。
　　和通常的平面型电极相比，三维电极具有很大的比表面，能以较低的电流密度提供较大的电流强度，时空产率较高。1996年C.L.KTennakoon^[10]研制了用于处理人尿的三维电极，其结构形式如图1。粒子电极采用陶瓷表面涂覆SnO₂-Sb₂O₅。实验表明，当电流密度为10 mA/cm²时，时空产率达到22 kgCO₂/(h·m³)。

　　三元电极应用于有机物电催化氧化过程是未来发展的一个方向。

3 结束语

　　随着工业与城市的发展，难生物降解有机物的种类与数量日益增加，电催化氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。目前这一技术在国内外尚处于开拓阶段，反应机理和影响降解效率的因素研究都还比较粗浅，存在的问题大致有以下几个方面：
　　① 反应机理的研究缺乏活性物种的鉴定；反应途径尚停留在设想推测阶段；催化电极的研制开发缺乏理论指导。
　　② 电极结构的合理设计和操作条件的优化缺乏系统的研究。
　　③ 多项单元技术的优化组合是水处理技术的发展方向。在加深对电催化氧化过程认识的基础上，与其他技术的配合，将会有更广阔的应用前景。

参考文献

　　1 Rajeshwar K et al. Electrochemistry and the environment. J Appl Electrochem, 1994;24:1077～1091
　　2 K*;TZ R et al. Physical and electrochemical properties of SnO₂ anodes. J Appl Electrochem, 1991;21:14～20
　　3 Stucki S. Anode performance and applications. J Appl Electrochem,1991;21:99～104
　　4 Comminellis Ch et al. Preparation ofSnO₂-Sb₂O₅ films by the spray pyrolysis technique. J Appl Electrochem, 1996;26:83～89
　　5 Comminellis Ch et al. Electrochemical properties of Ti/SnO₂-Sb₂O₅ electrodes preparated by the pyrolysis technique. J Appl Electrochem, 1996;26:683～688
　　6 Comminellis Ch et al. Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using SnO₂ anodes.J Appl Electrochem,1993;23:108～112
　　7 贾金平等 活性炭纤维电极处理染料废水的探讨 上海环境科学，1997；16(4)：19～22
　　8 贾金平等 活性炭纤维电极电解法处理印染废水的应用研究 上海环境科学，1997：16(5)：24～27
　　9 贾金平等?活性炭纤维电极法处理染料废水机理研究?环境科学，1997：18(6)：31～34
　　10 Tennakoon C L K.Electrochemical treatment of human waste in a packed-bed reactor.J Appl Electrochem,1996;26:18～29
　　11 Li Chongchiang et al. Indirect oxidation effect in electrochemical oxidation treatment of landfill leache.Wat Res, 1995;29(2):193～197

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　　广东省自然科学基金资助项目

　　作者通讯处：510640 广州五山 中国科学院广州地球化学研究所 广东省环境资源利用与保护重点实验室
　　(收稿日期 1998-08-06)