微电解法检测冷却水的结垢性能研究

吴星五，李国建，高廷耀
（同济大学环境科学与工程学院,上海200092）

　　摘　要：提出了一种检测冷却水结垢性能的微电解方法，适用于判断阻垢水处理的效果。探讨了电流密度、电解时间和搅拌速度等因素对此法的影响。试验结果表明，阴极垢量与Langelier指数线性相关；水处理效果不同时垢量差别明显。
　　关键词：冷却水；水处理；阻垢；检测
　　中图分类号：TU991.41
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(1999)10-0001-04

Test of Scaling Property of Cooling Water by Micro-Electrolysis
WU Xing?wu，LI Guo?jian，GAO Ting?yao
(School of Environ.Sci.and Eng.,Tongji Univ.,Shanghai 200092, China)

　　Abstract：This paper presents a micro-electrolysis method for test of scaling property of cooling water and it can be used to check the effect of water treatment for anti -scaling. The influencing factor such as current density, electrolysis times, an d agitation speed are investigated. Experimental results show that the scale qua ntity of cathode is linear with Langelier index and is obviously different with different efficiencies of water treatment.
　　Keywords:cooling water;water treatment;anti?scaling;test

　　通常判断冷却水中的碳酸钙等盐类会否结垢，是在检测了硬度、碱度和溶解固体等主要水质指标后通过查表和计算得出饱和pHs值，以实测的水体pH值与pHs之差为Langelier指数L.I .，当L.I.>0时认为水有结垢的倾向，L.I.<0时认为水有腐蚀的倾向。类似的还有Ryznar稳定指数、Puckorius修正指数、Feitler临界指数等，但这些方法对于经过某种阻垢处理后的水显得无能为力。例如，向水中加入少量阻垢剂后，水质变化不大却不会结垢。特别是经过 磁场、电场处理的水，水质基本不变，只有靠动态或静态地模拟实际热交换系统进行试验，才能了解处理效果。动态试验要求设备的种类齐全、容积足够大，才能保证正确性；静态 试验过程中的加热造成水分蒸发，误差很大。目前还没有合适的磁化水、电化水结垢性判定指标_［1］，如何检测这类物理法处理水的效果是亟待解决的关键性技术问题。

1 测试原理

　　先了解微电解如何引起水中碳酸盐结垢。将两块金属板插入水槽（无搅拌）分别作为阴极和阳极，在两极板间施加直流电场，逐渐增高电压，测得的相对于饱和甘汞参比电极(SCE)的阴极极化曲线如图1所示。图1中曲线的变化反映出阴极与水的界面发生了两个电极反应：?
　　　　　1/2O₂+H₂O+2e→2OH^- (1)?
　　　　　2H₂O+2e→2OH^-+H₂ (2)?
　　当极化电位正于-700 mV(SCE)时，主要发生溶解氧还原反应［见式(1)］，而电位负于-1200mV(SCE)后，氢气析出反应逐渐显著起来［见式(2)］。由于两种反应都产生OH^-， 使阴极 表面附近的pH值上升，CO₃^2-增多，导致Ca、Mg离子结晶析出，即发生式(3)～(5)的反应：?
　　　　　HCO₃^-+OH^-→H₂O+CO₃^2- (3)
　　　　　Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (4)
　　　　　Ca²⁺+CO₃^2- → CaCO₃↓ (5)

　　通电后阴极板上pH值上升状况的实测如图2所示（无搅拌）。

　　由图2可见，开始pH值迅速上升，而当通过电量>0.2C/cm²、pH>9以后变化趋于平缓。这个动态的平衡趋势是碳 酸钙不断结晶析出造成的，因式(3)右边的CO₃^2-减少将引起左边OH^-的消耗。由此可以推断，微电解一定时间后，阴极界面处碳酸钙结晶析出的速度将趋于常数。
　　再了解冷却水中重碳酸盐受热分解引起的结垢过程。水中碳酸钙的平衡反应可以归纳为^［2］：?
　　
　　式中各组分的标准生成焓如表1所示。

表1 标准生成焓 反应物和生成物的种类 △H_f^。（kJ/mol） CaCO₃(s) -1205.7 H+ 0 HCO3^- -690.5 Ca²⁺ -542.4

　　由于一个反应的焓变等于生成物的标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和，因此求出反应式(6)的焓变ΔH°为：?
　　　　ΔH°＝-542.4-690.5-（-1 205.7-0）＝-27.2kJ/mol 　(7) ?
　　　　ΔH°是25 ℃标准状态时的值，为了确定温度对反应平衡的影响，根据Van‘t Hoff 公 式得出：?
　　　　　ln(K₂₅/K)=(ΔH°/R)(1/T -1/T₂₅)
　　　　　ln(K₂₅/K)=-6.5/1.98×10^-3(1/T-1/298)　　　　　 　(8)?
　　式中 ?K₂₅——25 ℃时反应式(6)的平衡常数?
　　　　? K?——绝对温度T时的平衡常数?
　　设温度从25℃上升至60℃，通过计算可得:
　　　　　　K₂₅/K=3.183 　　　　　　　　　　　(9)?
　　即平衡常数K缩小了3.183倍。根据资料，微电解时阴极上的CO^2-₃离子浓度可达水体中的8倍^［3、4］。因此，可以用微电解时阴极界面上的电化学反应模拟加热过程中重碳酸盐受热分解引起碳酸钙结垢的过程，并且能够强化试验条件，缩短测试周期。?

2 试验装置和方法?

　　试验装置如图3所示。

?

　　阳极采用1块钛基涂钌的不溶性金属板(5cm×10cm×0.1cm，也可以用石墨板等替代)；阴 极为1块不锈钢板（1Cr18Ni9Ti，5 cm×10cm×0.1cm），工作面积均为5cm×8cm。电极片用弹簧铜卡夹持，拆装方便。稳压电源用JWY—3020～3A,0～30V）。采用磁力搅拌器搅拌。电解池为3L烧杯，微电解1h，实测杯中水温变化<1.5℃。称量用3级半 自动光学读数天平(TG328B)。 ?
　　试验用水为自来水配制，将硫酸溶入CaCO₃后用NaHCO₃调节碱度。配制原水的总硬度400mg/L(以CaCO₃计)，总碱度200mg/L(以CaCO₃计);15℃时的pHs=7.19，实测pH=7.06，Langelier指数=-0.13。根据需要，用自来水将配制原水稀释成不同浓度。测试操作：先将阴极板在70℃左右的3％柠檬酸(氨水调节pH=3)溶液中浸泡2h，取出用清水洗净，再放入80℃烘箱烘干至恒重，并用分析天平称出初始重量，然后装入弹簧卡。 试验表明，表面污染处容易粘垢，测微小垢量时会产生误差。将待测原水注入烧杯并搅拌均匀，预调电流密度，开始计时通电。电解结束后，取下阴极板，用同样方法烘干和称出终止重量，算出极板上的垢量。一般用肉眼就能区别垢量的多少，如用显微镜观察，可以清楚地看到垢层的疏密变化。由于阴极板的背面未绝缘，一般也会积垢，但对试验结果影响不大，将这些垢加算在工作面积上。?

3 试验结果和讨论?

　　以不同的电流密度通电60min，阴极板上的平均垢量如图4所示。由图可见，电流密度0.5mA/cm²左右，单位面积上的垢量最大约0.8mg/cm²。电流密度过低，生成的OH^-较少，阴极板面pH值增高不多，所以碳酸钙结晶析出量较少；而电流密度过大，反应式(2)产生出大 量氢气，气泡上升时将析出的晶粒带走，使板上的积垢量减少。置于显微镜下观察发现，电流密 度低时，结出的垢层均匀致密；电流密度大时垢层疏松，晶粒分散。为了得到明显的测试结 果，采用0.5mA/cm²的电流密度，此时阴极电位-1.40V(SCE)左右，极板表面没有明显的 气泡流动。作为对照，在水中插入一根内设500W电热器的铜棒，棒表面的温度控制在90℃左右 。 加热4h后，铜棒表面的平均垢量约0.4mg/cm²。参照图4，微电解法只要0.1mA/cm²的电流密度就能达到同样垢量。

　　配制原水与自来水的结垢性能比较如图5所示。试验时采用1.25mA/cm²的电流密度，改变通电的时间。图中显示，通电时间<5 min,极板上基本无垢，可以视为结晶的孕育期;通 电时间≤60min，垢量随电解时间增加呈线性增加。配制水的结垢速度约0.01mg/(cm²·min)，较自来水的结垢速度大5倍左右。

　　将配制的原水稀释成不同总硬度的水，采用0.25mA/cm²的电流密度，通电时间60min的测试结果如图6所示。由于稀释水的总硬度与总碱度之比不变,由图可见，阴极垢量随着 水的总硬度增加而呈线性增加。

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　　为了探讨测试结果与Langelier指数的关系，将配制的15℃不同浓度的水，用0.25mA/cm²的电流密度通电60min得出阴极垢量；同时将水样分别按温度上升至20～70℃计算Langelier指数^［5］。将计算结果作为阴极垢量的函数描点得到图7，由图可知，温度 相同时,阴 极垢量增加，Langelier指数线性增加。因L.I.>0的水有结垢倾向,根据图7测出阴极垢量0 .3mg/cm²的水加热至50℃以上才会结垢，而测出垢量0.8mg/cm²的水20℃以上就会 结垢。

　　为了验证测试方法对经过处理的水的有效性，在配制的原水中添加六偏磷酸钠5mg/L作为阻垢剂，用1.25mA/cm²的电流密度通电60min，结果结垢量从0.415mg/cm²降至0.329mg/cm²；添加六偏磷酸钠15mg/L时，极板上仅有微量垢痕，几乎称不出重量变 化。用微电解 方法检测同济大学研制的SC系列水处理器的阻垢效果，确认物理场处理水的碳酸钙阻垢率可 以达到90％以上，而且经过处理后，垢层结构变得比较松散。?
　　试验表明，搅拌对阴极结垢量影响较大，有无搅拌可使阴极垢量相差4倍以上。搅拌速 度太快，水流会冲刷掉板面积垢；速度过慢，水中离子来不及向极板扩散。试验选用了300r/min的搅拌转数，并注意了每次测试的转数一致. 需要指出的是，其他条件相同时，不同材料的阴极板结垢量不同，板的表面光洁度越高越不容易结垢。因为测试时要比较两次电解得到的垢量，只有采用相同材料和相同表面状态的阴极，才能保证结果有意义。另外，一般认为L.I.<0时水有腐蚀的倾向，根据图7可推断 测出阴极垢量0.3 mg/cm²的水50℃以下，0.8mg/cm²的水20℃以下有腐蚀性，这与配制的试验用水15℃略偏酸性的条件相符。但试验是在强化结垢的条件下进行的，对水有腐蚀性的判 断是否有效还需探讨。

4 结语

　　本文通过理论分析和试验研究，提出用微电解的方法检测冷却水的结垢性能。该方法不需特殊仪器设备，操作方便，灵敏度高，重复性强，适用于判断阻垢水处理的效果。?
　　①测试原理是用阴极电化学还原反应，模拟水中重碳酸盐受热分解形成碳酸钙垢的过程。 ?
　　②基本操作是以电流密度0.5mA/cm²，电解水样60min，比较阴极板上的垢量和结晶状态。?
　　③阳极采用钛基涂钌板，阴极采用不锈钢板。?
　　④电解时间≤60min，电解时间增加阴极垢量线性增加，反映出结晶的速度。?
　　⑤阴极垢量与Langelier指数线性相关。?
　　⑥主要影响因素有搅拌速度、电流密度、阴极板材料和表面光洁度等。

参考文献：?

　　［1］窦照英. 正确认识磁场电场防垢技术［J］. 电力环境保护,1993，9（3）: 36-41
　　［2］Snoeyink V L, Jenkins D. 水化学［M］. 蒋展鹏等译.北京：中国建筑工 业出版社,1990.　
　　［3］Yan J Fetal?. Mathematical modeling of the formation of calca reous deposits on cathodically protected steel in seawater［J］. Electrochem Soc，1993，140( 3):733-742.?
　　［4］郑辅养等. 阴极极化模式对钙质沉积层形成的影响［J］. 腐蚀与防护,1995 ，16(6):253-256.?
　　［5］齐冬子. 关于碳酸钙饱和pH值的计算公式［J］. 工业水处理, 1993，13 (1):8-11.

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　　作者简介：吴星五(1952- )，男，浙江杭州人 ，同济大学副教授，博士。
　　电　　话:(021)65983868(O) (021)65013936(H)
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　?收稿日期：1999-03-04