水箱中水的电化学法处理

吴星五，高廷耀
（同济大学城市污染控制国家工程研究中心，上海200092）

　　摘　要：利用研制的电极电解水产生强氧化剂，进行杀灭微生物、除铁改善水箱中水质的实验。结果表明，水流单程通过处理，杀菌率＞99％，电耗≤0.1kWh/m³；除铁率＞99％，电耗≤0.08kWh/m³。通过检测水中溶解氧含量的变化确认杀藻效果。循环处理水箱中的水，水中总铁含量从14mg/L降至≤0.3mg/L，细菌总数从10⁴个/mL降至≤30个/mL。用处理后的水冲洗小便池，消除了尿垢。
　　关键词：水处理；电化学；杀菌；除铁
　　中图分类号：TQ035,X781.1
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009－2455（2001）01－0006－04

Electrochemical Treatment of Water in Water Tanks
WU Xing-wu，GAO Ting-yao
(National Engineering Research Center for Urban Pollution
Control，Tongji University，Shanghai 200092，China)

　　Abstract:Experiments of water treatment for killing mocrobe and removing iron to improve the quality of the water in water tanks were conducted using a strong oxidizing agent produced during electrolysis of water by a self-develped electrode．The results showed that by once - through treatment of water flow，bacteria killing rate was ＞ 99％ with electrical power consumption ≤ 0.1 kWh/m³，and iron removal rate was ＞ 99％ with electrical power consumption ≤ 0.08 kWh/m³．The algae removal effect was examined by measuring the dissolved oxygen content in the water．With cyclic treatment of water in water tanks，the total iron content in the water dropped from 14 mg/L to ≤ 0.3mg/L，and the total number of bacteria from 10⁴ cfu/mL to ≤30 cfu/mL．When the treated water was used in flushing urinal，urinous scale was eliminated．
　　Key words:water treatment；electrochemistry；bacteria killing；iron removal

　　随着社会经济的发展和生活水平的提高，城市居民对用水质量的要求日益增高，但工业化生产排放的废水对水源的污染也越来越大。按传统的自来水处理方法，只有增大加氯的剂量。由于水中有机物含量增加，这样做难免会产生“三致”物质。而且，即使投入更多的氯，也难以保证在管道末梢的余氯值大于0.05mg/L，往往发现建筑物的供水管道和屋顶水箱中细菌和藻类滋生的现象。微生物分泌的粘液吸附水中杂质，淤积在管壁上形成粘泥层，增加对水流的阻力；在粘泥覆盖下，管道表面因贫氧形成浓差电池，引起管壁锈蚀，使流出的水发黄带铁腥味。对此，我们在实验的基础上，在建筑物的水箱处增加一级电化学水处理，可以起到杀菌、杀藻、除铁的作用，有效地改善了水质。该方法不需添加化学药剂，无二次污染，可以根据水质调节用电量。

1 杀菌^[1][2][3]

1.1 作用机理
　　根据电解的原理，研制的阳极，以钛板或钛棒为基体，用高温热解氧化法在表面生成含铱等贵金属氧化物的涂层。该电极在电解过程中自身不溶解，催化产生具有极强杀生能力的活性物质，如OH自由基、初生态O、H₂O₂和O₃等活性氧；水中存在的氯离子，被激活成ClO₂、HClO、ClO^-等活性氯协同杀菌。微生物表面带负电，在电场力的作用下向阳极迁移。电极与水的界面存在的双电层电场强度较高，如微生物被电场吸引或随水流冲进双电层，会因触电致死，用电杀菌具有广谱性的杀菌效果，不会产生耐药性；产生的H₂O₂和余氯赋予水体持续抑菌的能力。
1.2 实验装置和实验方法
　　根据上述工作机理，研制出杀菌灭藻电水处理器，有平板型和圆柱型两种型式，结构如图1所示。阳极采用有表面涂层的钛板或钛棒，阴极采用不锈钢。水流从处理器的下部流入，上部流出，额定流量为1m³/h。两种形式处理器的阳极面积相同，平板型耗电量较低，圆柱型强度较高。检验杀菌效果的组合实验装置如图2所示，水箱容积1.0m³带搅拌器；水流由离心式水泵提供，用流量计控制流量。

　　实验用水为配水，自来水经活性炭过滤后流入水箱，加人自行培养的细菌并搅拌均匀，原水细菌总数在10⁶个/mL左右。过滤水经邻联甲苯胺方法比色确认无余氯。培养菌种从自来水中采取。
　　水流一次通过处理器，在处理器进、出口处用无菌瓶取水样，立即检测，用标准平皿法37℃培养48h后计算细菌总数。
1.3 实验结果与讨论
　　水流单程通过处理，消耗的电功率与杀菌效果的关系如图3所示。由图3可见，很小的电功率即可产生杀菌效果，随着电功率的增大，杀菌率迅速提高，在电功率50W左右杀菌率达到99％以上，折合成每立方米水耗电0.05kWh。如果采用循环处理的方法，使处理器中没有耗尽的杀菌性活性物质在管道和水箱中继续起作用，可以节约更多的电能或处理更多的水量。

2 杀藻^[1][2]

　　杀藻实验用水取自池塘水，pH7，水中藻类总量约1.8×10⁵个/mL，种类为绿藻（小球藻、栅列藻等），也有蓝藻（螺旋藻、微囊藻等）。实验在图2所示的实验装置上进行，原水注入水箱后搅拌均匀。水流量0.5m³/h，电流密度2－6mA/cm²。水流单程通过处理器，在出水口处取水样检测处理效果。因为处理后死藻的叶绿素短期不褪色，显微镜下无法直接判断藻体死活，所以采用监测水中溶解氧浓度变化的方法判断杀藻效果。藻类白天因光合作用产生氧气使水中溶解氧含量增高，晚上则呼吸消耗溶解氧。
　　在处理器的出水口取水样，分别盛于500mL的有塞广口瓶中，静置于室内朝阳的桌上，定期测定水中溶解氧。实验结果如图4所示。图中显示，未经处理的水样溶解氧浓度昼夜波动大于3mg/L，而灭藻后的水样溶解氧浓度不断降低，之后趋于不再变化，这表明藻类因光合作用功能的丧失而逐渐死亡。死藻一方面不产生氧气，另一方面残存的呼吸作用消耗水中的氧。

3 除铁^[4][5]

3.1 作用机理
　　根据氧化加过滤的方法去除水中铁离子。采用不溶性电极电解水时，阳极生成氧气，阴极产生氢气。阳极反应首先产生初生态O，然后结合成O₂。电解水产生的初生态O具有较强的氧化能力，把阳极区内的Fe²⁺迅速氧化成低溶解度的时；生成的O₂使溶解氧增加，根据式（1）的反应将水体中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，Fe³⁺水解形成Fe(OH)₃；固体颗粒，可以通过过滤去除。
　　　　4Fe²⁺＋O₂＋10H₂O＝4Fe(OH)₃＋8H⁺　　　　　　　　（1）
　　每氧化1mg二价铁约需0.14mg溶解氧。水中Fe²⁺的氧化反应速度可由式（2）表示：

　　式中k₁为反应速度常数。阴极电解产生1mol氢气的同时，会生成2mol的OH^-，根据式（2）可以加快氧化速度。同时，用不溶性的阳极电解水，能产生大量直径小于20μm的微气泡。微气泡具有较大的比表面能，能将水中胶体集聚成较大的絮状颗粒，促使过滤过程顺利进行。
　　综合上述，电化学方法具有强氧化能力，产生的气泡能将分散的微粒集聚起来，改善后续过滤工艺的条件。
3.2 实验装置和方法
　　采用图2所示的实验装置。过滤器的滤料为直径0.5－1.0mm的石英砂，滤层厚700mm。实验用水为城市旧管道系统流出的自来水，总铁含量平均4.0mg/L。水流从龙头流出后，顺次单程通过流量计、处理器和过滤器后排出。
　　在处理器进水口和过滤器出水口处取水样，采用二氮杂菲—分光光度法检测水中总铁。
3.3 实验结果和讨论
　　水流单程通过处理器，施加的电功率与除铁率的关系如图5所示。由图可见，较小的电功率即有除铁效果，随着电功率增大杀菌率迅速提高，在功率80W左右杀菌率已经达到99％以上，此时折合成每立方米水耗电0.88kWh。如果采用循环处理的方法，让在处理器中没有耗尽的溶解氧在水箱中继续起作用，可以节约更多的电能或处理更大量的水。

4 实用实验

　　某大楼的20m³水箱，由于进水管道被腐蚀引起水体发黄，为解决此问题实施了除铁循环水处理，即用泵从水箱中抽水，送人处理装置处理后，再返送回水箱。处理的水流量为1～2.5m³/h；电流6－16A；石英砂滤层的直径500mm、厚度700mm。处理过程中，水箱的进水和出水保持使用状态，日用水量约60m³。在出水口取水样检测水质，结果列于表1。

　　表中显示，经过5d的处理，水质指标中的硬度、碱度和Cl^-等基本不变，pH值增高，而含铁量大大降低，水中的细菌基本被杀灭。处理7d后乃至连续运行数月，尽管水箱进水口处水中总铁含量＞4.5mg/L，出水已处的总铁量保持低于0.3mg/L。出水透明清洁，取样装入玻璃瓶放在窗台向阳处1星期无藻类繁殖。同时，水中的含锰量也被降低，与此有关的研究结果另行报道。同时，电化学处理杀灭了水中的微生物，将余氯提高到0.05mg/L以上，抑制了铁细菌和硫磺菌的繁殖，因此减少了后续管道中的污垢，防止了管道被腐蚀。
　　经过一段时间运行后，过滤器的滤层会被拦截下来的铁泥堵塞，使出水流速降低，为此定期对过滤器进行了反冲洗，以恢复正常使用。每立方米水处理的耗电量约0.02kWh。

5 消除尿垢

5.1 尿垢形成
　　公共洗手间的小便池，如果不及时冲洗会产生黄色的尿垢。取下垢片分析成分，发现其中主要含碳酸钙、磷酸钙等元机盐和10％左右的有机物。图6为小便池水中的细菌总数与pH的关系。
　　由图6可见，便池水中细菌总数与pH值线性相关，细菌增加pH值上升。由此推断，细菌的繁殖是产生垢的原因。在微生物作用下尿素分解反应如式（3）和式（4）所示：
　　　　CO(NH₂)＋H₂O→2NH₃＋CO₂（3）
　　　　NH₃＋H₂O→NH₄⁺＋OH^-（4）
　　分解反应产生的CO₂和部分氨挥发到大气中去，余下的氨水解生成NH₄⁺和OH^-。OH^-使pH值上升，引起碳酸盐和磷酸盐沉淀，细菌繁殖产生的粘性物质将沉淀物粘附在池壁上，形成黄色的尿垢。已经形成的垢层是微生物的良好栖身之地，自身加速增厚。

5.2 除垢实验
　　基于上述分析，进行了消除尿垢的实验。某大楼中的洗手间有4个陶瓷的小便池，小便后人工按下龙头上的开关放水冲洗。每天上下班和午休时用经过电解法处理过的水，冲洗选定的两个隔开的便池，每次每个便池用水5L左右，有加晚班的日子，晚上10时增加冲洗1次。为了加强作用效果，适当选用了较大的电功率。当地自来水中平均含有50mg/L左右的Cl^-，经过电处理约含活性氯1.5mg/L。1个月后，未用处理水冲洗的小便池池壁发黄，可以刮下一层尿垢，而经过冲洗的小便池基本保持清洁。由此推想，如果将处理装置安放在洗手间的小水箱处，定时处理冲洗水，可以提高洗净效果；如果便后用处理水洗手，比用自来水消毒效果更好。

6 总结

　　进行了用电化学方法杀灭微生物、消除黄水现象等提高水箱中自来水水质的实验，主要得到以下结果。
　　①水流单程通过处理，杀菌率＞99％，电耗≤0.1kWh/m³；
　　②水流单程通过处理，除铁率＞99％，电耗≤0.08kWh/m³；
　　③通过检测水中溶解氧含量的变化确认杀藻效果；
　　④循环处理水箱水，使水中总铁含量从14mg/L降至≤0.3mg/L，细菌总数从10⁴个/mL降至≤30个/mL，电耗0.02kWh/m³；
　　⑤定时用处理水冲洗小便池，消除了尿垢。

参考文献：
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　　[3]张得胜，等．微电解杀菌器的研制与应用[J]：中国给水排水，1998，15（5）：4－5．
　　[4]李圭白，刘超．地下水除铁除锰[M]．北京：中国建筑工业出版社，1989．
　　[5]许建华，杨人隽，王嘉宝 水的特种处理[M]．上海；同济大学出版社，1989.145－207．

作者简介：
　　吴星五（1952－），男，浙江杭州人，同济大学副教授（博士）