两相厌氧系统处理磺胺废水的试验研究

任南琪，刘艳玲，刘敏，周雪飞，李建政，王爱杰
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨150090)

　　摘  要： 高浓度有机酸性磺胺废水通过中和、稀释、两相厌氧处理及对所产甲烷的毒性检测结果表明 ，该废水对产酸菌和产甲烷菌都有毒害抑制作用，但经中和、用其他废水稀释7倍后可进行 厌氧处理，同时提出了适宜处理磺胺废水的工艺流程。
　　关键词：磺胺废水；两相厌氧处理；中和；稀释比
　　中图分类号：X787
　　文献标识码：A
　　文章编号： 1000-4602(2001)02-0008-04　

Study on Treatment of Sulfanilamide Wastewater by Two-Phase Anaerobic System
REN Nan-qi，LIU Yan-ling，LIU Min，ZHOU Xue-fei，LI Jian-zheng， WANG Ai-jie
(School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Institute of Tech.,Harbin 150090,China)

　　Abstract：Treatment of acidic sulfanilamide wastewater with high concentration of organic matter by neutralization,dilution and two-phase anaerobic treatment was reported .The toxicity to methanogenic bacteria was monitored to determine its feasibilit y for anaerobic bio-treatment.The results showed that the wastewater had toxic a nd inhibitory effect on both acidogenic bacteria and methanogenic bacteria,while it was suitable to be anaerobically treated with the dilution of 7 times after neutralized pretreatment.In addition,the corresponding treatment process was pre sented.
   　　Keywords:sulfanilamide wastewater;two-phase anaerobic treatment;neutralization;dilu tion ratio

　　磺胺制药废水中含有高浓度有机物：对己酰基苯磺酰氯、对己酰基苯磺酰氨、氨苯磺酸，还 含有高浓度的Cl-和SO2-4，呈强酸性，与其他废水混合处理将大大增加处理成本。张振家等人曾用SBR法处理该废水，效果不甚理想［1］，尚需探索生化处理磺胺废 水的更有效途径。

　　1.1  试验水质
　　磺胺生产废水取自吉林四平制药厂磺胺生产车间排污口，可生化性较差(BOD5/COD Cr=0.29)，具体水质指标见表1。

 　　1.2  试验装置
　　动态试验装置如图1所示, 产酸相采用连续流搅拌槽式反应器(CSTR)，内设气—液—固三相分离装置，为反应区和沉淀区的一体化结构，反应区和沉淀区的有效容积分别为9.8 L和4.3 L 。产甲烷相采用上流式厌氧污泥床(UASB)反应器，总容积84 L，反应区有效容积62.8 L。

　　甲烷毒性测试系统如图2所示，反应器体积为500 mL，置换瓶(内装5%的NaOH溶液)用于提纯甲烷，产气量由集气瓶收集并计量。

1.3  分析项目与分析方法
CODCr用标准法测定，气体产量用湿式气体流量计测定，pH值用pH—25型酸度计测定；微生物用普通光学显微镜观察。

2  试验过程及结果分析

2.1  中和沉淀
将废水加入中和反应器，在搅拌的条件下投入Ca(OH)₂。反复试验表明：中和1L该废水，Ca(OH)₂消耗量为130g，20min内pH值即可达到6，上清液中的SO^2-₄浓度从中和前的5261mg/L降低到1 715 mg/L。高俊等人的研究表明^{［2 ］}，采用制药厂乙炔车间废弃的电石渣［含90%的Ca(OH)₂］中和磺胺废水最为经济合理 。
2.2两相厌氧处理试验
试验在稳定运行六个月的处理糖蜜废水的两相厌氧系统中进行。未加磺胺废水之前，产酸相和产甲烷相的污泥浓度分别为22.3 g/L和58.9g/L，进水COD为4000 mg/L，流量为50 L/d。驯化时先向糖蜜废水中投加5%的磺胺废水，保持各反应器的容积负荷不变，经过三周 的运行，两反应器的COD去除率及产气量基本达到原来的水平，表明污泥已适应低浓度的磺胺废水；继续分阶段提高磺胺废水的百分比到13%、33.3%和50%，每个阶段在去除率和产气量稳定二周后再进入下一阶段。试验历时两个半月，结果如图3、4所示。

　　由图3、4可见，随着磺胺废水浓度从5%增加到50%，产酸相的COD去除率和产气量分别从原来的23%和21L/d降低到6.6%和4 L/d，而产甲烷相的COD去除率和产气量降低幅度更大，分别从原来的93.5%和50 L/d降低到51.5%和0.8L/d。镜检发现产酸相的部分厌氧菌菌体出现收缩而种群结构并未发生变化，仍以产气丁酸杆菌属为主；产甲烷 相则有大量甲烷八叠球菌死亡流失，其他甲烷杆菌有进一步形成颗粒污泥的趋势。这说明随着磺胺废水浓度的升高，其对两相系统的厌氧菌都产生了抑制作用，且对产甲烷菌的毒害抑制作用远大于对产酸菌的抑制，因此必须先将废水稀释到产甲烷菌能适应的程度。
　　2.3甲烷毒性测试^[3］
　　为进一步探讨磺胺废水进入产甲烷相的适宜浓度及其对产甲烷菌的毒性机理，在图2所示 的静态装置中对所产甲烷的毒性进行了测试。
　　在一次性投加底物的静态培养条件下进行了五组平行对比试验，一组为基础底物空白试验(对比)，其他四组以基础底物+磺胺废水作为培养液(见表2)。各组反应器中接种等量厌氧颗 粒污泥(取自正常运行6个月的产甲烷相反应器)，基础底物采用产酸相发酵糖蜜的正常出水V FA混合液(乙醇∶乙酸∶丙酸∶丁酸=20∶40∶3∶70)，并用NaHCO3调节各反应器的pH到7。试验开始前先向各混合液中通氮气10min以驱除溶解氧，然后置于35℃恒温水浴箱中培养，每隔0.5h摇动反应瓶一次且逐小时记录甲烷产量。该试验历时240h。

　　试验中各反应器的累积甲烷产量曲线见图5，其中1＃为空白对照，2^＃、3^＃ 、4^＃和5^＃培养液的磺胺废水与VFA混合液体积比分别为1/20、1/10、1/7及1/4。 可以看出,磺胺废水对产甲烷菌活性有明显的抑制作用，且随着磺胺废水浓度的提高而增大，当稀释比为1/7时(4^＃)，已出现了明显的抑制作用；当稀释比达到1/4时(5^＃)，产甲烷菌活性几乎被完全抑制。

　　2.3.1 污泥活性恢复试验
　　在甲烷毒性测定试验的终点(240h后)，将各反应器静置使污泥完全沉降，除去上清液，以适量无氧水清洗污泥，然后在各反应器(包括空白试验)中加入VFA培养液，调节pH值到7，充氮驱氧后继续检测污泥的产甲烷活性(历时122h)。
根据活性恢复试验中污泥的综合活性，可以确定有毒物或有毒废水相对产甲烷菌是代谢毒素 (metabolic toxin)、生理毒素(physiological toxin)还是杀菌性毒素(bactericidal toxi n)。图5的后一组曲线反映的是厌氧颗粒污泥在活性恢复试验中累积产甲烷量的变化曲线，可以看出2＃、3＃、4＃反应器中的厌氧活性污泥都基本恢复了原有的活性，说明在稀释比≤1/7时，磺胺废水对产甲烷菌的活性抑制作用是代谢性的。5#反应器中的活性污泥在长达140h的恢复培养后，仅有一小部分恢复了活性，大部分厌氧活性污泥的生物活性完全丧失，无法恢复，说明当稀释比增加到1/4时，其毒性属于杀菌性毒素。
　　2.3.2  计算污泥活性[^4］及COD去除率
　　以产气量作为判定化学物质在给定浓度下对综合生物活性的影响指标，则有：
　　A(综合生物活性)=考察系统的产气量/对照系统的产气量
　　由此可得判定抑制程度的指标(即毒物对污泥活性下降的百分率)表达式如下：
　　I(抑制程度，%)=1-A=1-考察系统的产气量/对照系统的产气量=两系统产气量的差值/对照系统的产气量
　　毒物解除后，在恢复阶段污泥的生物活性如下：
　　RA(恢复期综合生物活性)=恢复期考察系统的产气量/对照系统的产气量
　　根据上述相关公式可计算出2＃～5＃反应器的A、I及RA值(如表3所示)：

　　从表3可更直观地看出不同稀释比的磺胺废水对产甲烷菌的毒害作用及恢复情况，对照组的COD去除率为92.8%，但随磺胺废水浓度的增加，COD去除率很快降低，当稀释比为1 /4时，去除率仅为10.8%。毒物解除后稀释比＜1/7的各反应瓶中COD去除率均可恢复到9 1.1%，说明实际处理中磺胺废水稀释7倍后可进行厌氧处理。

　　3  结论及推荐处理流程

　　①中和预处理试验在调节pH值的同时，磺胺废水中的SO2-4可与Ca2+反应形成沉淀，而使其在上清液中的浓度从5261mg/L降低到1715 mg/L。
　　②磺胺废水对产酸菌和产甲烷菌均有毒害抑制作用，并随废水浓度的增大而加强 。对所产甲烷的毒性测定表明，磺胺废水对产甲烷菌的毒性在低浓度(稀释比≤1/7)时属于 代谢性毒素，而在高浓度(稀释比≥1/4)时属于杀菌性毒素。试验证明该废水用其他废水稀 释7倍后可进行厌氧生物处理。
　　③磺胺废水在进入厌氧反应器前应进行中和、稀释等预处理，推荐处理工艺流程见图6。

　　推荐工艺设计参数：完全混合式产酸反应器的COD容积负荷为15～20 kgCOD/(m³·d)，UASB反应器的COD容积负荷为5～7kgCOD/(m³·d)，接触氧化反应器的BOD容积负荷为0.3～0.5kgBOD/(kgMLVSS·d)。

　　参考文献：
　　［1］ 张振家，朱琳，朱花.间歇活性污泥法处理磺胺废水及其动力学研究［J］.中国给水排水，1999，15(7)：52-54.
　　［2］高俊.磺胺生产含酸废水处理试验研究［J］.工业水处理，1998，18(5)：17-18.
　　［3］贺延龄.废水的厌氧生物处理［M］.北京：中国轻工业出版社，1998.
　　［4］ 赵剑强，张希衡.34种有机毒物对厌氧消化影响试验研究［J］. 中国环境科学，1992，12( 4)：250-254.

作者简介：
任南琪(1959-)，男，江苏宜兴人，哈尔滨工业大学教授，博士生导师，研究方向为废水生物处理。
电   话：(0451)62821952364172
收稿日期：2000-08-02