黄志明
（全国化标委二氧化氯工作组，200051） 摘 要 本文介绍了二氧化氯的性能及在合成氨厂循环冷却水中的应用。二氧化氯的杀菌效果不受pH及水中氨的限制，对含氨冷却水微生物控制，二氧化氯是比氯更有效的杀菌剂。
关键词 二氧化氯 氯 杀菌剂 Application of chlorine dioxide in synthesis ammonia plant cooling water
Huang zhiming
(Chlorine dioxidework group, Committee of Chemistry Standard of China, 200051) Abstract The properties and application are intruduced in this paper. Chlorine dioxide is more effective than chlorine for synthesis ammonia plant cooling water biological control treatment, and it remains its strength over a wider range of pH.
Keywords Chlorine dioxide Chlorine Biocide Cooling Water 含氨循环冷却水系统的杀菌灭藻是全国化肥行业共同面临的一个重要问题。为控制循环冷却水系统的菌藻繁殖，通常需投加氯气，水稳剂倾向于采用碱性磷配方，在pH8以上运行，而且由于工艺介质的泄漏，循环水水质往往不好，此时氯气杀菌效果较差。采用氯和非氧化型杀菌剂配合随有效，但在某些条件下，这样的杀菌剂使用效果很受限制，有时，费用会变的很贵，或是没有杀菌作用，且通常所用非氧化性杀菌剂价格也较高。
二氧化氯作为一种强氧化型杀菌剂，与氯相比，具有如下的优点：（1）在碱性环境中使用杀菌效果交好；（2）不与氨反应生成杀菌效率低的氯胺，特别适于合成氨厂循环水系统使用；（3）与水中有机物反应性低，不易被水中有机物消耗，不会生成致癌的有机氯化合物；（4）由原来的加氯消毒系统改为二氧化氯消毒系统简便易行。有人对比研究了用二氧化氯与氯控制306不锈钢热交换管上生物膜的附着，结果表明二氧化氯可更有效地抑制生物生物膜的附着。一些化肥厂循环水系统应用二氧化氯消毒的实验也表明，二氧化氯是一种效果良好的消毒剂。因此应推广二氧化氯消毒技术在循环冷却水中的应用，特别是在水质较差、菌藻繁殖严重、采用碱性处理方案的合成氨厂循环冷却水系统，更有推广应用的价值。 1．二氧化氯 二氧化氯最初用于处理饮用水，以控制饮用水中异味。70年代中期，工业上开始采用二氧化氯处理碱性水，特别在合成氨厂用二氧化氯来代替氯进行杀菌灭藻处理，能大大改善冷却水系统粘泥沉积和腐蚀情况。
1.1二氧化氯的性质
二氧化氯具有良好的杀菌和消毒性能，在城市饮用水和污水处理中，二氧化氯是一种较为理想的产品。与氯气相比，二氧化氯不会与水中有机物产生三卤甲烷，不会与氨氯反应，也不会产生氯化铵，却能破坏酚、氰化物、硫化物和其它许多有机物。与臭氧相比，二氧化氯投资少、产率高，在水中的杀菌持续时间长，能够有效杀除和控制各种细菌。同时，二氧化氯不会与水中的溴化物、次溴酸反应生成对人体有害的物质。
二氧化氯在室温下以气体形式存在，低温下也可诚液态。气体在水中的溶解度为2.9g/L(22℃)。二氧化氯中的氯以正四价态存在，其活性为氯的2.63倍，及氯气的有效氯含量为100%，而二氧化氯的有效氯含量为263%。理论上要将ClO2完全还原为Cl-，每分子二氧化氯需转移5个电子，然而在与水中大部分物质的反应中，只能使二氧化氯还原为亚氯酸根，在典型的 冷却水处理中，二氧化氯不必全部利用5个电子转移，就是一个非常有效的杀菌剂。与氯和溴不同，二氧化氯使一个有选择性很强的氧化剂，不会发生卤代反应。这些性质使它作为微生物抑制剂对细菌和藻类有极好的选择性。
尽管二氧化氯及易溶于水，但它并不和水反应或水解，这一性质使得二氧化氯特别使用于处理高pH的水消毒。不管pH如何变化，二氧化氯分子都能保持其完整性，在工业水处理领域的pH范围内，它的效果都能保持稳定。与等量的自由氯或剩余氯相比，二氧化氯剩余物的杀菌和杀病毒性更强。 2．ClO2的杀菌性能 二氧化氯对大肠杆菌、异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质盐病菌、肝炎病菌、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊不但有很好的消毒杀菌作用，且效果优于自由氯。与氯不同，二氧化氯的一个重要特征是在碱性pH条件下仍具有很好的杀菌作用，如表1所示。 表1 二氧化氯与不同pH值下的杀菌效果 | | PH | | ClO2 | ClO2 | | | 残余菌数(103个/ml) | 杀菌率（%） | 残余菌数(104个/ml) | 杀菌率（%） | | | 6 | | 2.8 | 94 | 1.0 | 77 | | 7 | 5.7 | 87 | 1.2 | 72 | | 8 | 5.9 | 87 | 2.5 | 44 | | 9 | 6.5 | 85 | 2.4 | 45 | | 实验条件：原水细菌总数4.4×104个/ml，投药量1ml/L，接触时间为1min。 二氧化氯在含氨水中的杀菌效果见表2。在低浓度时（1ml/L）二氧化氯杀菌效率为89%，投量为5mg/L时，杀菌率为97%；而氯投量低于5mg/L时几乎无杀菌作用，投量为10mg/L时，杀菌率才为83%。这是因为二氧化氯不与氨反应，以游离态二氧化氯分子的形式存在，保持较高的杀菌效率，而率与氨反应，形成杀菌效率较低的氯胺。
二氧化氯不易与有机物反应而被消耗，在水中可维持较高的剩余量，因此对某些受工艺介质污染严重、COD含量较高的冷却水系统，用二氧化氯消毒可取得理想的效果。相同条件下，5.0mg/L氯作用5分钟，能使微生物减少90%，残余Cl22.25mg/L；而2.0mg/LClO2作用30秒后就杀灭100%微生物，残余ClO2为0.9mg/L。可见，用量少而杀菌作用速度快。 表2 含氨水中不同浓度的二氧化氯与氯的杀菌效果 | 投药量
(mg/L) | | ClO2 | | ClO2 | | | | | 残余菌数(103个/ml) | 杀菌率（%） | 残余菌数(104个/ml) | 杀菌率（%） | | | | | | | | 1 | 6.7 | 89 | / | / | | 2 | 7.5 | 87 | 6.3 | 0 | | 5 | 1.9 | 97 | 5.7 | 6 | | 10 | 1.8 | 97 | 1.0 | 83 | | 20 | / | / | 308 | 99 | | 实验条件：原水细菌总数量6.0×104个/ml，水中铵离子150mg/L，接触时间5min。 ClO2对工业循环水中的主要危害异养菌、铁细菌、硝化细菌、硫酸盐还原菌等的杀菌效果良好，且用量少，如表3[1]所示。
在循环冷却水中以异养菌的生长繁殖最快，数量也最多，它基本上代表了水中全部细菌的数量。相同条件下，投加量均为0.5mg/L时，ClO2与氯对异养菌的杀菌效果如表4[2]所示。 表3 稳定性二氧化氯对循环水中常见细菌的杀菌效果 | | 菌 种 | | ClO2浓度(mg/L) | 空白细菌数(个/ml) | | 细菌数(个/ml) | 杀菌率（%） | | | | 异养菌 | 0.5 | 4.1×106 | | 1.7×104 | 99.58 | | 硫酸盐还原菌 | 5 | 1.1×104 | 1.5 | 9.99 | | 细菌 | 0.4 | 1.1×104 | 4.5×102 | 99.96 | | 在循环冷却水中以异养菌的生长繁殖最快，数量也最多，它基本上代表了水中全部细菌的数量。相同条件下，投加量均为0.5mg/L时，ClO2与氯对异养菌的杀菌效果如表4[2]所示。 表4 ClO2、Cl2对异养菌的杀菌效果 | | 序号 | | 药剂名称 | 菌液
pH | 原液菌数
(106个/ml) | 杀菌后细菌数
（个/ml） | 杀菌率
（%） | | | | 1 | ClO2 | 6.8 | 6.5 | 1.3×103 | 99.8 | | Cl2 | 6.8 | 6.5 | 2.5×103 | 64.6 | | 2 | ClO2 | 7.6 | 4.0 | 4.0×103 | 99.9 | | Cl2 | 7.6 | 4.0 | 1.8×106 | 54.6 | | 3 | ClO2 | 8.0 | 3.1 | 3.1×103 | 99.9 | | Cl2 | 8.0 | 3.1 | 1.3×106 | 58.6 | | 4 | ClO2 | 8.2 | 3.2 | 6.4×103 | 99.8 | | Cl2 | 8.2 | 3.2 | 1.5×106 | 54.2 | | 5 | ClO2 | 8.7 | 2.0 | 0 | 100 | | Cl2 | 8.7 | 2.0 | 8.6×105 | 56.6 | | 6 | ClO2 | 9.5 | 7.2 | 1.4×104 | 99.8 | | Cl2 | 9.5 | 7.2 | 3.7×106 | 48.3 | | 7 | ClO2 | 10.0 | 2.5 | 2.5×103 | 99.9 | | Cl2 | 10.0 | 2.5 | 1.2×106 | 53.8 | | 注：本实验pH用氨水调节，ClO2及Cl2投加量均0.5mg/L（以水中余氯计） 二氧化氯杀菌效果均比氯的杀菌效果要好，杀菌率在99.8%以上，而氯的杀菌率在60.4%以下，在pH比较高时，其杀菌率更低，有的只有48.3%，这也说明水中氨含量对氯的杀菌效果有影响，而对二氧化氯的杀菌效果没有影响。由于水中氨要消耗氯，若要使氯的杀菌效果提高，则必须加大氯的投加量，但这将导致设备严重腐蚀。 3．循环水中氨的危害 循环冷却水中含氨主要是由于空气中含氨或氨换热设备泄漏而将氨带入，氨含量常在30~100ml/L，有的合成氨厂循环水中氨含量达到100mg/L以上或更高。氨为微生物提供了丰富的营养液，从而加速了菌藻、生物粘泥的增加。特别在磷系配方的情况下，氨厂的循环冷却水微生物更是主要危害。因此对微生物控制便是氨厂循环冷却水处理的关键。
以氯作杀菌剂时，氯与水中氨反应生成一、二及三氯胺，在pH7~8形成二氯胺，需要氯:氨比为10:1，这意味着水中含1mg/L的NH3将消耗10mg/L氯，而氯胺的杀菌效果比氯差。含氯-氮化合物的循环冷却水中，氯投加量需首先满足氮化合物的需氯量，才能获得自由余氯，因此自由余氯才是有效的杀菌剂。此外，由于硝化菌群能使氨氧化为亚硝酸根，而亚硝酸根为还原性物质，在通过氯杀菌时，只有将亚硝酸根全部氧化为硝酸根之后，才有余氯出现，否则水中就根本不会有余氯，因而也就不能控制微生物。亚硝酸根转化为硝酸根，从理论上说细菌也会起一定作用，但主要是靠通氯来完成，水中亚硝酸根含量大于1mg/L时，通氯杀菌就开始产生困难，当亚硝酸根含量大于10mg/L时，困难就更大，往往出现氯的消耗高、浊度上升、水变黑、系统粘泥量增加的情况，造成水质恶性循环。在这种情况下，氯的杀菌效果很差，所以冷却水中应严格控制氨含量，一般认为水中氨含量大于10mg/L时，就易造成微生物的危害[3]，如大量细菌胶团产生，水质浊度升高，堵塞冷却填料塔，影响通风换热效果，大量菌藻附着于换热器表面，影响设备换热效果，限制生产负荷，并对设备生产腐蚀[4]。
水中氯以次氯酸（有效氯）形式存在，时最有效的氯杀菌形式，在碱性条件下，次氯酸解离形成次氯酸根离子，尽管次氯酸根离子有一定杀菌性，但比次氯酸差。因此，在碱性循环冷却水中，加入的氯控制微生物能力很差，需再增加氯投量，多加氯不仅增加了微生物控制费用，而且会使冷却水系统腐蚀严重。 4．二氧化氯在氨厂碱性循环水中的应用 对于非碱性水及无氨存在时，氯是很有效的杀菌剂。但实际上，氨厂循环水常为碱性，并含氨-氯，需大量的氯以维持良好的微生物控制，由于氯需求量很大，常使得经济有效的微生物控制过程变为无效无用的高腐蚀过程。
由于二氧化氯不和氨氯反应，杀菌效果不受pH影响，且用量比氯少得多，并明显减少了潜在的腐蚀性。因此对含氮污染物、碱性pH、粘泥问题得冷却水的微生物控制应优先选择二氧化氯。
美国西海岸一生产无水氨的合成厂，当水中含氨量高时，细菌数常在2.0×105～5.0×105个/ml，采用氯/MBT杀菌，因没有剩余氯，残余菌数为6.6×104个/ml,而使用二氧化氯，起始剂量为2mg/L，间隔4小时加药，残余菌数为1.5×103～2.0×103个/ml。
美国海湾合成氨厂，过去循环水中氨一般为30～50mg/L，这需要很多氯，而且要求有剩余氯以维持杀菌效果，采用氯杀菌剂，即使加氯量大大过量，也检测不到剩余有效氯，尚需采用非氧化性杀菌剂，再每天加氯或每周加氯，系统方可调至清洁良好状态。而改用二氧化氯，开始投加2mg/L(4小时补偿水)，隔4小时投加一次，不久即可检测到剩余有效氯（即二氧化氯，DPD法），细菌总数由1.5×104个/ml降至于1～5个/ml，随后减少二氧化氯投加量，比以前用Cl2杀菌效果有效得多，同时也不用非氧化性杀菌剂，系统腐蚀率仅为0.5mm/a，氨产量创历史记录。
二氧化氯杀亚硝化菌效果好，持续作用时间长，刘化集团采用二氧化氯定期与氯气交替投加能迅速地抑制亚硝酸根增长，杀伤亚硝化菌群体，使含氨循环水由严重地腐蚀型转为微垢型，水质转为稳定状态，如表5所示。投加二氧化氯循环24小时后，发现其与水稳定剂协同效应良好，水中有机磷基本稳定[6]。 表5 97年8月～98年2月投加1.2～1.0mg/L2%稳定性二氧化氯前后水质数据 | | | | 测管腐蚀率
(mm/a) | 碱度
(mmol/L) | PH | NH4+
(mg/L) | 亚硝化菌
（个/ml） | | | | 工艺指标 | <0.125（碳钢） | ≥3.0 | 8～9 | <10 | <103 | | 投加ClO2前 | 0.214 | 0.8 | 6.6 | 118 | 1.4×104 | | 投加ClO2后 | 0.103 | 3.4 | 8.15 | 0.45 | 1.1×102 | | 聂光远等[5]报导柳州化肥厂用稳定性二氧化氯替代氯进行循环冷却水杀菌灭藻，工业试验表明，稳定性二氧化氯杀菌能力强，不与氨反应，对异养菌的杀生能力较强，加药后4小时，杀菌率达到92.9%，加药后24小时后，仍有83.3%以上的杀菌力，与该厂现用磷系水稳定剂相容性好，对缓浊阻垢效果基本无干扰，对粘泥有一定的剥离效果，对环境无污染。改氯气为二氧化氯处理冷却水时，加药系统和分析测试系统都无需作很大的改动。
鲁南化肥厂[7]8万吨合成氨、13万吨尿素扩建工程于1992年建成投产，与之相配套的循环水系统设计水流量为5500m3/h，换热器材质为碳钢和不锈钢，补水水质为结垢型，设计处理药剂为碱性有机磷系配方，主要杀菌剂为活性氯、1227及异噻唑啉酮。平时以活性氯为主，后两者为每周加一次（主要为冲击性杀菌，冬季为两周一次），从1995年初至96年10月，出现循环水浊度大，水质指标变化异常，如菌藻生长迅速、pH值降低，碱度下降等，明显出现腐蚀现象。大修时检查发现有两台净化水冷器分别出现数十初漏点，合成压缩机辅机水冷器出现大量粘泥及腐蚀现象。直接影响全厂生产的安全、稳定、长周期运行。由于愿水中含氨浓度较大，原加入的活性氯（次氯酸钠）受氨的影响杀菌能力大大下降，随每周采用二氧化氯冲击性杀菌两次，并用洁尔灭配合二硫氰基甲烷及异噻唑啉酮每周各冲击杀菌一次，从大修后运行至今水质比较正常，未发生严重的结垢及腐蚀现象，使生产基本安全稳定正常运行。 5．结语 综上所述，二氧化氯在很宽的pH范围内是有效的杀菌剂，且不与氨及许多与氯反应的有机物反应。因此，在含氨水中使用很少量的二氧化氯即可达到良好的微生物控制，使循环冷却水水质稳定，可不用氯或减少氯用量，同时使工厂相关危害减少。只要二氧化氯应用合理，是可以以低费用获取安全有效的微生物控制的。 参考文献 1.储慧莉，张惠莲.稳定性二氧化氯的制备及在工业循环水中的杀菌试验.广东化工.1997，（5）：29～31
2.项成林.二氧化氯及在有氨的循环水中的杀菌试验.净水技术.1994，（1）：113～138
3.今熙，项成林，齐冬子编.工业水处理技术问题及常用数据（第二版）.北京：化学工业出版社.1997：359
4.史信建，王莉平.氮肥厂泄露对循环冷却水的危害及解决方法.工业水处理.1997，7（6）：41
5.聂光远，邵尧钦.稳定性二氧化氯在循环水中的应用.中氮肥.1998,(6):39～40
6.赵爱蓉，’99全国二氧化氯研究与应用研讨会论文集，p110
7.程建光.浅谈含胺循环水系统的杀菌灭藻.中氮肥.（3）：38～39 | 
