消毒用二氧化氯剂研究的进展

孙玉卿 周密 张帆
(上海市卫生局卫生监督所)

　　摘要　二氧化氯剂型包括：二氧化氯发生器、稳定性二氧化氯溶液、固态二氧化氯、粉剂、片剂等。在本论文中对二氧化氯发生器、稳定性二氧化氯溶液、固态二氧化氯产生的机理、应用范围、功能等的研究发展情况作了详细的说明和阐述。二氧化氯作为一种新型的杀毒剂，具有很好的应用前景，同时又有很多的问题需要进一步研究。
　　关键词　二氧化氯 研究进展 剂型

The Development of Studying on Chlorine Dioxide As Disinfectant
Sun Yuqing Zhou Mi Zhang Fan
( The department of supervisor , Shanghai sanitation bureau, Shanghai )

　　Abstract　The chlorine dioxide agents include chlorine dioxide generator, stable chlorine dioxide solution, solid chlorine dioxide, powder, slice and so on. The research of producing mechanism, application scope, function in these agents were presented elaborately in this paper. As a kind of new disinfectant, the application prospect of it is quit well. On the other hand, there are lots of problem should be learned deeply.
　　Keywords　Chlorine dioxide Development of research Agents

　　我国自八十年代引进国外二氧化氯产品并开始研究其生产工艺以来，经过十几年的时间，不仅有了国产二氧化氯产品，而且生产工艺有了较大的提高，对二氧化氯作为氧化消毒剂的问题出也有了相当的认识和应用。随着产品的广泛应用，促进了产品剂型的发展，目前已有二氧化氯发生器、稳定性二氧化氯、以及片剂等固态二氧化氯产品。现将用于消毒的二氧化氯剂型情况综述如下。

　　1. 二化氯发生器

　　1.1二氧化氯的性质和制备
　　二氧化氯是氯的氧化物，具有与氯气类似的刺激性气味，分子式ClO2，分子量67．457，熔点-59°C，沸点11°C，在室温下以气体形式存在，为一种黄绿色气体。浓度增加时，颜色变为橙红色，气体二氧化氯极不稳定。二氧化氯易溶于水，在20°C下溶解度为107．98mg/L，可制成不稳定的液体，其液体和气体对温度、压力和光均较敏感，当空气中的含量高于10%时，火花即可引爆[1]，二氧化氯是一种不稳定的化合物，在水中可变成HClO2和HClO3．，在室温下每天约有2-10%的离解率[2]，因此不利于大批量制备和运输，一般多在使用场所现用现制备。
　　二氧化氯发生器制备二氧化氯的方法主要有电解法和化学法，电解法使用广泛的是隔膜电解法，以食盐为原料，在电场的作用下生成含有二氧化氯，次氯酸钠、双氧水、臭氧的混合溶液，二氧化氯的浓度一般仅为10-30%左右，大多为氯气。化学法主要有以氯酸钠和亚氯酸钠为原料的两类发生二氧化氯的方法。在氯酸钠法生产二氧化氯过程中，若用氯离子作还原剂，则制得的二氧化氯存在纯度低的缺点，而亚氯酸钠法制得的二氧化氯比例高，一般在90%以上。
　　1.2设备和杀菌性能
　　国外引进的发生器主要有Tetraralent公司、Rio Lindo公司、德国的Prominent等，李玲文等[3]报道了Tetraralent公司的二氧化氯协同消毒器的协同杀菌作用，该发生器利用电解食盐溶液，同时产生二氧化氯、氯气、臭氧和双氧水，溶于水中，协同杀菌，其杀菌效果优于上述任何一种消毒剂，实验结果还说明，电解槽的电解电压、电流、电解质浓度及阳极有效面积对消毒器的产气量都有影响。宦彭成等[4]对美国Vulcan Rio Linda T140二氧化氯发生器作了消毒效果观察，发生器发生的二氧化氯浓度可调节在2000-300mg /L，杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌1mg/L 3分钟，杀灭枯草杆菌黑色变种芽孢125mg/L 5分钟，破坏HBsAg 125mg/L 2分钟，能量实验的最低浓度为400 mg/L，25%与50%小牛血清保护菌液，则可影响杀菌效果，发生器在低浓度时（10mg/L），对铜片、碳钢片、铝片呈轻度腐蚀，对不锈钢片基本不腐蚀。
　　国内二氧化氯发生器发展较快，工艺逐渐成熟[5]。目前已有用通过电解食盐产生二氧化氯以及用氯酸钠和亚氯酸钠法生产的正压式和负压式二氧化氯发生器，其中有些产品已获国家专利。任庆伟[6]根据电解法制备二氧化氯混合消毒液的工作原理和运行特性，采用单片机技术和余氯检测器，实现了对二氧化氯消毒设备的加盐、排碱及运行调节等全过程的自动控制，大大提高了消毒效率和设备的安全运地。用化学法生产二氧化氯的含量较高，施来顺等[7]研制的化学法产生二氧化氯的发生器，经碘量法对发生器制备二氧化氯复合消毒液测定，有效氯含量为3246．1 mg/L。用紫外分光光度计与红外分光光度计检测，溶液中含二氧化氯和氯，其中二氧化氯占60%-70%，该水溶液对微生物的杀灭效果表明，含4．5-5．0 mg/L有效成份对水中金黄色葡萄球菌、大肠杆菌与白色念珠菌作用1-2分钟，以含90 mg/L有效成份枯草杆菌黑色变种芽孢作用5分钟，杀灭率均达99．9%以上。以含400 mg/L有效成份作用5分钟可将HBsAg抗原性破坏。二氧化氯发生器的二氧化氯消毒剂性能较不稳定[8]，存放3天，其降解率为14．05%，而如将消毒液原液加分析纯氢氧化钠，将PH值调至11．80，密闭避光，室温存放（18°C-25°C）18个月，降解率仅为3．31%。
　　1.3在消毒上的应用
　　目前二氧化氯发生器主要用于对饮用水消毒和污水处理等，传统饮用水消毒使用的氯消毒剂在处理原水时会有大量的卤代烃产生，包括三卤甲烷如氯仿以及氯代酚和二氯乙腈等有机卤代物[9][10][11]，氯仿已被美国国家肿瘤研究所确认为致癌物质[12]，氯代酚和二氯乙腈等同样也具有致癌或致突变作用，而二氧化氯产物是强氧化剂。在水中对有机物的氧化降解不会象用氯消毒剂那样产生氯化产物，在用二氧化氯替代氯用作水处理的研究中表明[13]，用氯气处理后的水中三卤甲烷的含量比用二氧化氯高100%，因此二氧化氯的使用可大大降低三氯甲烷的生成，另外它还能氧化水中的铁、锰、镁离子以及硫化物。不和水中的酚类反应，不会产生不愉快气味[14]，因而二氧化氯是一种有前途的可替代氯的水消毒剂。目前越来越多的欧洲发达国家已把二氧化氯杀菌效果优于氯，长江水加二氧化氯0．5 mg/L，作用30分钟。闵行水投入1．0-1．5 mg/L，作用30分钟，都可达到消毒标准，细菌数<30个/ml，甚至达到未检出，并可较好地除水中的铁、锰、酚。水中基本上无三卤甲烷生成，另外具有较强的降低水的嗅味的作用。二氧化氯在饮水消毒中的投加量依水质而不同，如先将水经活性碳过滤等则投加量只需0．2 mg/L，而如为天然水则加2．0 mg/L的量。
二氧化氯用于污水处理，除了消毒作用外，还可用来破坏产生味和嗅的化合物，控制水中藻类生长，清除浑浊，提高絮凝作用以及去除颜色等，投加量以达到国家污水排放标准计算。

　　2. 稳定性二氧化氯溶液

　　2.1稳定性二氧化氯的性质和制备
　　稳定性二氧化氯溶液将二氧化氯气体溶解于含有碳酸钠、过碳酸钠、硼酸钠、过硼酸钠等稳定剂中，通常浓度在10%以内的一种无色无味透明水溶液，不易燃，不挥发，稳定性二氧化氯不具有杀菌能力，只有通过活化（酸化）反应使溶液中的二氧化氯重新释放出来才具有强烈杀菌能力，经活化后的2%水溶液PH值呈酸性，比重1．03 -1．04 （20°C），水溶液呈浅黄色，活化后溶液不稳定，存放一天含量即可下降80%[16]，因此宜现配现用。
　　国内稳定性二氧化氯的生产方法多为化学法，以氯酸钠为原料的化学法有众多的生产工艺，还原剂多为盐酸、二氧化硫、甲醇等，该方法成本较低，另外有以亚氯酸钠为原料的生产方式。
　　为提高稳定性二氧化氯活化速度和活化率，国内对活化剂作了大量研究，活化剂分为能在短时间全部释放出来的即效活化剂，如盐酸、磷酸等强酸和缓慢释放的缓效活化剂，主要有柠檬酸等弱酸，而实验证明，使用柠檬酸作为活化剂，一般仅能活化60%二氧化氯，由于活性二氧化氯释放不完全，溶液中仍有较多有毒的亚氯酸盐，而用盐酸，可使二氧化氯的活化率提高到95以上[17]。为改进液体活化剂的使用不便，国内也有固体活化剂的研制，实验结果表明，草酸加三氯化铝固体活化剂的活化作用与使用盐酸的效果相同[18]，通常稳定液与活化剂的体积配比为10：1活化。
　　2.2 杀菌性能
　　稳定性二氧化氯是一种广谱、高效的消毒剂，可杀灭细菌繁殖体、芽孢、真菌和病毒[19]。王福玉等[20]对稳定型二氧化氯溶液的消毒效果作的观察结果是用2．0 mg/L的浓度作用1分钟，可使所污染的大肠杆菌减少5-6个对数值（杀灭率99．999%-99．9999%）以及杀灭大肠杆菌噬菌体f2，居喜娟等[21]报道用50 mg/L稳定 性二氧化氯作用1分钟，可完全杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，500 mg/L作用30分钟对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭率为100%，并可完全破坏HBsAg抗原性。二氧化氯对结核杆菌的杀灭效果也很好，有人报道在20°C下，二氧化氯可在10-20分钟内将106结核杆菌全部杀死[22]。用1100 mg/L浓度作用5分钟可杀死内窥镜上的结核分支杆菌[23]。魏兰芬等[24]对含量为2．55%，PH值为6．0的二氧化氯溶液作了杀灭微生物效果及金属腐蚀性的试验，结果以160 mg/L浓度对大肠杆菌作用10分钟以200 mg/L浓度对金黄色葡萄菌作用2分钟，杀灭率均达100%，使不锈钢上HBsAg抗原性破坏则需3200 mg/L作用20分钟。400 mg/L二氧化氯溶液，对铝、铜、碳钢浸泡72小时，均重度腐蚀作用，对不锈钢有中度腐蚀，该溶液杀灭微生物所需浓度与作用时间较高的原因作者认为可能与溶液PH值较高有关。在实验室用以柠檬酸活化的400 mg/L二氧化氯对肠出血性大肠杆菌O157：H7株杀灭效果及影响因素的观察中，在25°C下对布片上该菌的杀菌D值为1．53分钟，作用7分钟杀灭率达99．99%，其浓度系数务1．36，即在试验条件下，浓度减少一半，作用时间需延长2．57倍，湿度系数（ Q10）为1．63，该消毒液在酸性（PH3-5）条件下杀菌效果较好，PH值>7时杀菌作用明显下降[25]。对稳定性二氧化氯急性毒性及刺激性实验[26]为，小鼠经口LD50>10000mg/kg，属实际无毒物质，含二氧化氯9.7-11.4 mg/L溶液对兔皮肤和眼粘膜48小时刺激积分为0，属无刺激性。上海地区生产的稳定性二氧化氯产品基本也能达到LD50>5000mg/kg，皮肤刺激指数>0．4，微核试验阴性的结果。
　　2.3 应用
　　1985年美国同意将二氧化氯作为食品加工设备的消毒剂，1987年又批准作为食品加工厂的环境表面消毒剂。我国也已批准用于食品工业管道、设备容器、餐具消毒、使用浓度250 mg/L。
　　在医疗卫生领域，美国已批准用于医院、实验室和医药环境中的杀菌剂，要我国也已批准用于以上部门的环境体表面消毒，也可用于耐腐蚀医疗器械的消毒，如体温表、扩阴器、氧气湿化瓶、试管、玻片等以呼吸机、血透机、麻醉机，婴儿保育箱等表面消毒，但一般不宜用于医疗器械的长时间浸泡灭菌，常用浓度500-1000 mg/L。
　　另外，我国已于1996年制定了GB2760-1996食品添加剂使用卫生标准，将稳定态二氧化氯列入食品添加剂中"防腐剂"，使用于果蔬保鲜、鱼类加工业，最大使用量0．2-1．0 mg/L。

　　3. 固态二氧化氯消毒剂

　　3.1 剂型和制备
　　固态的二氧化氯产品包括粉剂、片剂及二元包装形式的产品。
　　固态二氧化氯大都以亚氯酸钠为主要原料，现有用亚氯酸钠与酸性活化剂配制二氧化氯二元包装产品，也有用亚氯酸钠溶液吸附到膨润土钠盐或将二氧化氯气体吸附到硅酸钙、二氧化硅、滑石粉、过碳酸钠干粉等载体上形成吸附型二氧化氯制剂，另外尚有用非吸附型二氧化氯固体消毒剂的生产工艺。蒋兴锦[27]用固体混合酸剂活化亚氯酸钠的方法生产二氧化氯，结果单独用固体有机酸如柠檬酸、草酸等活化亚氯酸钠中的二氧化氯仅29%-56%，而如将有机酸与无机酸性盐混合，比例1：1-9，则活化率可达90%以上，其实以草酸与AlCl3．6H2O混合的效果最好。作者还对活化中适宜的加水量和活化最佳时间作了观察，结果加水量为固体有机酸的10倍，放置10分钟最佳。
　　3.2 杀菌性能
　　二氧化氯活化率及杀菌效果表明[28]，活化与PH值有关。PH<0．5时，可快速释放活化二氧化氯，PH>0．5时二氧化氯释放速度变慢，活化不完全，杀菌能力就弱。贾松树[28]报导的二元包装二氧化氯消毒效果为：产品二氧化氯含量平均6．74%，54°C 14天储放后含量平均值6．736%，无明显变化。用7．5mg/L 的溶液作用5分钟可杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，对白色念珠菌150 mg/L作用5分钟杀灭率亦达100%，对枯草杆菌黑色变种芽孢用60 mg/L作用10分钟，杀灭率达100%。用200 mg/L溶液对稀释到20 mg/mL的纯化HBsAg作用5分钟可将其抗原性破坏，200 mg/L溶液对不锈钢有轻度腐蚀，对铜、铝有中度腐蚀，另外对橡胶制品的损坏作了观察，结果将乳胶管浸泡于200 mg/L浓度的溶液中多次，其断裂强度和断裂伸长率有所降低，但无显著性差别（P<0．05），且无膨胀、变硬、发粘、变色等变化。
　　3.3 消毒上的应用
　　固态二氧化氯便于储存运输，但使用前也须经活化，并注意现配现用，使用范围同液态稳定性二氧化氯。

　　4.结语

　　综上所述，当前二氧化氯的剂型研究和应用上正不断得到扩大和深入，现用二氧化氯发生器，稳定性二氧化氯溶液以及固态二氧化氯粉剂或片剂均有较强的杀灭微生物作用，由于消毒过程中无致癌物质产生，对人体无毒无害，具有广泛的应用前景。但由于二氧化氯是一种新型的消毒剂，尤其在新剂型研究与应用过程中，还有不少值得继续和进一步深入研究的问题，例如，提高稳定性及固态二氧化氯的活化率，减少对金属的腐蚀性以及现场使用时含量快速测试方法的建立，期望通过努力，在二氧化氯的应用研究上取得更好的成果。

参考文献

　　1. Masschelein W．Chlorine Dioxide Chemisty and Impact of Oxychloride Compounds Science．Ann Arbor．M1．1979
　　2. Lngols．R．S and G．M．Ridenour．Chemical Propertice of Chlorine Dioxide in Water Treatment．J．Am．Water Works Assoc．1948；40：1207-1227
　　3. 李玲文等，二氧化氯协同消毒器产气量影响因素的研究。中国消毒学杂志，1990；7（3）：125-127
　　4. 宦彭成等，二氧化氯发生器消毒效果实验室观察。上海预防医学，1999；11（11）：525-528
　　5. 陈晓进，化学法ClO2发生器简介。中国供水卫生，1996；4：46
　　6. 任庆伟等，二氧化氯协同消毒在线自动控制系统的研究与应用。环境科学进展，1999；7（3）：127-130
　　7. 施来顺等，二氧化氯复合消毒液对水中微生物杀灭效果的实验观察。中国消毒学杂志，1996；3（1）：30-32
　　8. 邓小虹等，各种因素对ClO2复合消毒剂稳定性的观察。中国消毒学杂志，1990；4（7）208-211
　　9. Rook．J．J．Formation of Haloforms during Chlorination of Natural Waters．J Water Treat Exam 1972；23：234-243
　　10. Marx．J．L．Drinking Water．Another Source of Carcinogens Science．1974；188：809-812
　　11. Weijie Chew et al．Halogenated DBP concentration in a Distribution System．JAWWA，1998；90（4）：151
　　12. National Cancer Institutes．Report on Carcinogenesis Bioassay of Chloroform．National Technical Information Sservice，Springfield VA．PB-264018，1976
　　13. Michael．G．E．，R．K．Miday，J．P．Berez，R．G．Miler，D．G．Greathouse，D．E．Draemer and J．B．Lueas，Chlorite Dioxide Water Disinfection：Apropective Epidemiology Study ．Arch Envirom Health．1981；36：20-27
　　14. Katz，J（ed）．Chlorine Dioxide．In Ozone and Chlorine Dioxide Technology for Disinfection of Drinking Water．Noye Data Corp．Park Ridge．NJ．1980
　　15. 曲丽萍，二氧化氯取代氯饮水消毒剂的发展趋势。中国供水卫生，1999；7（1）：22-24
　　16. 顾春英等，二氧化氯消毒研究进展。上海预防医学，1999；11（11）：495-503
　　17. 梁增辉等，pH值对稳定型二氧化氯消毒活化影响的研究。中国消毒学杂志，1990；7（1）：1
　　18. 蒋兴锦等，稳定型二氧化氯活化剂的改进。中国消毒学杂志，1990；7（2）：105
　　19. 张纬等，对国产稳定态二氧化氯消毒剂的性能测试。中国公共卫生，1996；12（9）：封三
　　20. 王福玉等，稳定性二氧化氯溶液消毒效果观察。消毒与灭菌，1989；6（2）：1
　　21. 居喜娟等，稳定性二氧化氯消毒剂消毒效果测试报告。黄志明主编，稳定性二氧化氯应用手册，上海科技出版社，1993
　　22. Rutala WA，Cole EC，Wannamaker NS，et al． Inactivation of Mycobacterium Bovis by 14 Hospital Disinfectants．Am J Med，1991；91（3B）：267
　　23. Cleaning and Disinfection of Equipment for Gastrointestinal Endoscopy．Report of A Working Party of The British Society of Gastroenterology Endoscopy Cpmmittee．Gut，1998；42（4）：585
　　24. 魏兰芬等，二氧化氯溶液杀灭微生物生物效果与对金属腐蚀性的测定。中国消毒学杂志，1997；14（3）：153-155
　　25. 刘希其等，二氧化氯杀灭肠出血性大肠杆菌O157：H7影响因素试验观察。中国消毒学杂志，1999；14（3）：7-10
　　26. 施来顺等，稳定性二氧化氯的急性毒性及刺激性试验观察。中国消毒学杂志，1999；16（1）39-40
　　27. 蒋锦兴等，固体混合酸剂活化亚氯酸钠生产二氧化氯及其灭活肠道微生物的研究。军事医学科学院院刊，1990；14（4）；287
　　28. 贾松树，二元包装"二氧化氯"消毒剂的研究。中国卫生工程学杂志，1998；7（3）：109-112