孙 华，洪 英，高廷耀，周增炎
（同济大学环境工程学院，上海 200092） 摘要：利用铁炭在水中发生的内电解过程可以有效地去除染料生产废水的色度，并提高污水的可生化性，同时对CODcr也有一定的去除效果。试验结果表明，进水CODcr为1200mg/L的染料废水，经内电解法处理后，脱色率可达75％以上，CODcr去除率也可达到45％左右，该法对CODcr的处理效果比单纯的石灰乳中和混凝沉淀法要高10％以上。
关键词：废水处理；染料废水；铁炭内电解
中图分类号：X788
文献标识码：A
文章编号：1009-2455(2001)03-0022-04 A Test on the Treatment of Waste Water
from Dye-Stuff Production by Internal Electrolysis
SUN Hua，HONG Ying，GAO Ting-yao，ZHOU Zeng-yan
(School of Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China) Abstract:The iron-carbon internal electrolysis in water may effectively eliminate the color of the waste water from dye-stuff production，improve the result of the biochemical treatment of the waste water and has a certain effect on the removal of CODcr．Testing results show that after the treatment by internal electrolysis，the decolourization rate of the inlet dye-stuff waste water with 1200mg/L of CODcr may reach 75% or even higher while the removal rate of CODcr may reach about 45%．The result of the treatment of CODcr by this process is more than 10% better than that by only using the process of lime milk neutralization，coagulation and sedimentation．
Key words:waste water treatment；dye-stuff waste water；iron-carbon internal electrolysis 前言 铁屑内电解法因其工艺简单、操作方便、运行费用低、处理效果好等优点，已成为当前水处理的热点之一。近几年来，许多刊物相继报导了采用铁屑处理各种工业废水的专利和技术，内容包括用铁屑处理电镀废水、煤气洗涤废水和制药废水等难处理的工业废水，这种水处理技术尤其在染料废水脱色处理方面，更显出良好的应用前景[1-3]。本文通过大量的试验对内电解法在染料混合废水的脱色及有机物去除的条件进行了研究。 1 反应原理 内电解的基本原理是利用铁屑中的铁和炭组分构成微小原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，发生氧化-还原反应，形成原电池。
在反应中，铁粉和焦炭构成了完整的回路，在它的表面上，电流在成千上万个细小的微电池内流动。铁粉作为阳极被腐蚀，而焦炭则作为阴极[4]。
阳极反应
Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
阴极反应
2H++2e→H2 E0(H+/H2)=0.00V
当有O2时
O2+4H++4e→2H2O E0(O2)=1.23V
O2+2H2O+4e-→4OH- E0(O2/OH-)=0.40V
内电解过程中，电极反应产物具有高的化学活性，其中新生态的Fe2+能与废水中许多污染物组分发生氧化还原作用，破坏染料的发色或助色基团，失去发色能力；使大分子物质分解为小分子的中间体；使某些难生化降解的化学物质转变成容易生化处理的物质，提高废水的可生化性。
有研究者认为废水中的有机和无机污染物（如重金属离子、悬浮物等）被吸附到氢氧化亚铁和氢氧化铁絮体上。Demmin[5]等人研究了这种吸附作用，认为这种吸附可以用Frendlich吸附等温线来描述。BYewster[6]等人概括了电化学废水处理过程中污染物去除的4种机理即氢氧化亚铁和氢氧化铁絮体表面络合作用和静电吸引作用。
另外，染料分子中通常含有C=C键和N=N键。电化学过程中催化加氢和还原作用使C=C键和N=N键被破坏。Matis[7]认为废水内电解处理过程中既有氧化作用也有还原作用。
总之，内电解法处理染料废水是电化学吸附、凝聚－氧化还原反应等综合效应的结果。 2 试验方法及工艺流程 2.1 试验废水
上海某染料化工有限公司主要生产有机颜料、助剂等，品种主要有偶氮、酸煮蓝、酞菁蓝等。该公司每天排放的高浓度酸性染料废水约7000m3，主要来自各车间的工艺母液，即产品经板框压滤后出水。此外还有反应釜和地面的冲洗水。混合废水中含有多种染料中间体和大量的无机原料及各种水溶性染料和助剂。水质见表1。 表1 废水水质| pH | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | 色度/倍 | Cu2+/(mg·L-1) | BOD5/CODcr | | 1.5～2 | 1300 | 290 | 800 | 20～120 | 0.22 | 2.2 铁炭滤料
铁屑滤料共有4种类型，1#为18目，2#为40目，3#为80目，4#为100目。为保证填料层有一定的孔隙率，防止铁屑结块板结，提高内电解效率，按一定比例混装部分工业焦炭，粒径约在2－4mm。
2.3 试验流程
试验装置及流程如图1所示。 
内电解反应器为高350mm，直径50mm的玻璃管，内置铁屑和焦炭，其体积比为1:1。原水连续由上至下流经铁发过滤柱，出水加入10％的石灰乳调节pH值至8～9，沉淀30min后取上清液测定。 3 试验结果与讨论 3.1 铁粉粒径的影响
反应器内分别放入18、40、80和100目4种铁粉和相同体积的焦炭，经30min反应后，测pH，然后加入石灰乳中和测定CODcr、色度及Cu2+，结果见表2。 表2 铁粉粒径的影响铁粉
类型 | 接触时间
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | Cu2+
/(mg·L-1) | Cu2+去除率
/% | | 原水 | | 1.47 | 973 | | 800 | | 30.6 | | | 1# | 30 | 4.11 | 559 | 42.5 | 120 | 85 | 0.89 | 97.1 | | 2# | 30 | 4.12 | 551 | 43.4 | 120 | 85 | 0.76 | 97.5 | | 3# | 30 | 4.40 | 534 | 45.1 | 120 | 85 | 0.73 | 97.6 | | 4# | 30 | 5.21 | 522 | 46.4 | 120 | 85 | 0.45 | 98.5 | 从表2看，随着铁粉目数的增加，CODcr的去除率大致相当，可见铁粉颗粒大小对CODcr及色度的影响不是很明显，因此从实际运行时反应器的结块问题考虑，选用颗粒较大的铁粉－18目进行后续试验。
3.2 pH对处理效果的影响
染料废水pH对内电解处理效果的影响见图2。从图2可以看出，同一废水水样，在反应温度、时间相同条件下，染料废水内电解脱色效果、CODcr去除率随pH值升高而降低。因此，对该染料废水，酸性条件有利于脱色及去除有机物。因此直接采用原废水进行后续试验。 
3.3 停留时间对处理效果的影响
3.3.1 停留时间与pH的关系
控制废水与铁炭的接触反应时间为2～120min，测定出水的pH值，然后进行中和沉淀，并取上清液测定色度、CODcr和Cu2+的浓度。结果见表3。 表3 停留时间与pH的关系| HRT/min | 0 | 2 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | 120 | | pH | 1.49 | 3.04 | 3.74 | 4.96 | 5.25 | 5.65 | 5.89 | 6.06 | 6.13 | 由表3结果可见，废水与铁炭滤料接触的时间延长，出水pH先急剧上升后接近平稳，基本在6左右。内电解时，随阴极不断析出H2，污水中（H+）逐渐减少，（OH-）逐渐加大，当pH升至6.0左右时，就很难再提高。
3.3.2 停留时间与处理效果的关系
图3绘出了停留时间与CODcr及Cu2+去除率的关系，由图3可见，废水在反应柱中停留时间的长短，直接关系到出水的pH、CODcr及Cu2+的处理效果，是废水处理过程中必须控制的重要参数。脱色率随着停留时间的延长而提高，当停留时间延长到一定时间时，脱色率基本保持稳定。对于此染料废水，在原进水酸性条件下，增加废水在反应器内的停留时间有利于提高处理效率，但如此会增加投资和运行费用。因此，从综合分析情况看，该废水在反应器内的停留时间以20～40min为好。 
3.4 投加焦炭对CODcr处理效果的影响
为考察焦炭对内电解处理效果的影响，分别取铁粉、焦炭进行试验。处理结果如表4。 表4 焦炭与铁粉对处理效果的影响| 处理方式 | 接触时间
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | | 原水 | | 1.76 | 1023 | | 500 | | | 铁粉 | 30 | 5.60 | 809 | 20.9 | 160 | 68 | | 焦炭 | 30 | 5.29 | 917 | 13.6 | 200 | 60 | | ρ(铁粉):ρ(焦炭)=1:1 | 30 | 5.99 | 6.4 | 41.1 | 80 | 84 | 由表4可知，铁粉与焦炭混合使用，对CODcr的去除效果要好于单纯使用铁粉和焦炭的情况。铁粉仅有絮凝作用，焦炭仅有吸附作用，而铁炭混合处理时，既有铁炭原电池的内电解作用，又有絮凝等一系列的综合作用，因而对CODcr及色度的去除效果较好。同样，随着焦炭投加量的增加，内电解体系中微电池的数量增加，处理效果也会相应提高。但当铁粉表面被充分利用形成微电池后，再投加焦炭对CODcr等的去除效果不明显。所以铁粉与焦炭的比例为1:1较好。这与其他研究者的结论相似[8]。 4 微电解法与直接中和法处理效果对比 表5是内电解的处理效果与直接石灰乳中和并加PAM进行混凝沉淀效果的对比数据。 表5 内电解法与石灰混凝沉淀法效果比较处理
方式 | 接触时间
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | BOD5
/(mg·L-1) | BOD5/CODcr | | 原水 | | 1.4 | 1002 | | 800 | | 230 | 0.23 | | 中和 | 45 | 8.5 | 732 | 26.9 | 400 | 50 | 240 | 0.33 | | 内电解 | 40 | 8.5 | 578 | 42.3 | 80 | 90 | 268 | 0.47 | | 内电解 | 60 | 8.5 | 54. | 46.1 | 80 | 90 | 256 | 0.48 | 从表5可以看出，经内电解－石灰乳中和处理后的出水，CODcr去除率在45％左右，脱色率可达90％，而同一废水用单纯的石灰乳－混凝沉淀处理时，可以去除一部分CODcr、Cu2+和色度，但远不如内电解，这可能是在内电解过程中电极反应生成的新生态的氢能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，能破坏染料分子中的发色或助色基团，甚至断链，达到脱色的目的。另外，新生的Fe(OH)2和Fe(OH)3也具有较高的絮凝－吸附活性，能吸附废水中的分散的微小颗粒及有机分子而絮凝沉降下来，使废水又得到进一步净化。而单纯的石灰乳中和混凝沉淀法不具备上述功能，但可以除去悬浮于水中的不溶性染料，所以也有一定的色度去除率。
表5还说明，在降低CODcr和Cu2+方面，内电解法也占有优势。通过内电解－中和处理后废水的BOD5/CODcr值从原来的0.23提高到0.47。废水的可生化性提高，这可能是经铁炭床处理后，染料分子断链变成了较小的分子，而且断链后的产物和一些中间体被处理成较易生化的物质，从而大大地提高了废水的可生化性，为该废水进行生化处理创造了有利条件。将经过内电解－中和处理后的废水进入后续生物接触氧化装置，曝气8h即可以使出水CODcr小于200mg/L，达到国家排放标准，BOD5和色度等都可以达标，处理结果见表6。 表6 内电解-絮凝沉淀-好氧工艺处理效果| 项目 | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | 色度/倍 | | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | | 进水 | 1060 | 1184 | 958 | 300 | 340 | 310 | 800 | 500 | 800 | | 出水 | 170 | 190 | 130 | 20 | 30 | 15 | 80 | 80 | 80 | | 去除率/% | 84 | 85 | 86 | 93 | 91 | 95 | 90 | 84 | 90 | 另外，单纯的中和混凝对Cu2+几乎无去除作用，在试验中需加Na2S除铜后才能进行生物试验。过量的Na2S加FeSO4来去除，这就增加了工艺的运行费用和成本。 5 结论 ①内电解法处理染料废水，脱色率可达75％－90％，CODcr去除率达45％左右。酸性废水有利于脱色。延长铁炭原电池反应时间有利于提高处理效果，但会增加投资和运行费用，故反应时间控制在20－40min为宜。
②内电解反应过程中，电极反应生成的产物具有高的化学活性，新生态的氢能与废水中的多种组分发生氧化－还原反应，破坏有色物质的发色结构，阳极新生态氢氧化亚铁和氢氧化铁具有较高的吸附－絮凝能力，因而，与单纯混凝法相比，不仅脱色效果好，而且也可明显地提高废水的可生化性，为进一步进行生化处理创造了有利条件。
③试验研究表明，内电解法处理染料废水，具有处理工艺简单、反应时间短、处理效果好、经济合理等优点，是值得推广的染料废水前处理方法。 参考文献：
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[7]Matis K A．Treatment of industrial liquid waste by electroflation[J]．Wat Pollut Control，1980．19(2)．
[8]丁亚兰．国内外废水处理工程设计实例[M]．北京：化学工业出版社，2000．
作者简介：
孙华（1973－），女，汉族，现为同济大学在读博士研究生，已发表论文多篇，联系电话：021－65987375 | 
