高锰酸钾除污染生产性试验研究

马军 李圭白 陈忠林 许国仁　　　　　　 柏蔚华 贾永新
　　　　　 (哈尔滨工业大学)　　　　　 (大庆市石油管理局供水公司)

　　摘　要： 在不同季节所进行的生产性试验结果表明, 高锰酸钾预处理能有效地去除受污染水中的多种微量有机污染物, 降低水的致突变活性;并可显著地控制氯化消毒副产物的生成, 使水的致突变活性由阳性转为阴性或接近阴性, 水中氯仿和四氯化碳的生成量也有明显的下降。

Full-Scale Investigation of Permanganate Oxidation for
Removal and Control of Organic Pollutants
Ma Jun Li Guibai Chen Zhonglin Xu Guoren Bai Weihua Jia Yongxin

　　ABSTRACT A Full-scale comparative investigation of permanganate oxidation with the conventional treatment process for the removal and control of organic pollutants was investigated at various seasons. It was found that permanganate not only can remove effectively the organic pollutants from polluted water, reducing the water mutagenicity, but also can control the formation of disinfection by-products. The mutagenicity after chlorine-disinfection was greatly reduced in the case of permanganate treatment in comparison to the case of conventional water treatment process.
　　Key words: permanganate, oxidation, pollutants, mutagenicity, mutagen, chloroform

1. 前言

　　由于我国污水处理率低, 加上现有的处理设施运行效率不高, 使很多水体受到不同程度的污染。在我国的主要水域, 如黄浦江、松花江、淮河、滇池、长江、珠江、东湖、太湖等均检测出多种有机污染物, 水的致突变活性多数呈阳性。目前我国绝大部分水厂仍采用传统的混凝、沉淀、过滤和消毒处理工艺，它主要适用于处理未受污染的地表水，虽然能够有效地除浊、除色和杀菌，但不能去除水中以溶解状态存在的微量有机污染物, 致使一些有害物质残留在饮用水中, 其中一部分是致癌、致畸、致突变有机污染物, 威胁着居民的身体健康。如何经济有效地去除受污染水源中的微量有机污染物, 已成为急需解决的问题。
　　笔者在前期的研究工作中, 发现高锰酸钾在一定条件下对水中微量有机污染物具有良好的去除作用^[1-4], 并能有效地破坏水中某些氯化消毒副产物前驱物质^[5-6], 同时还对地表水处理具有显著的助凝作用^[7-10]。本文进一步以某微污染地表水源为研究对象, 在某水厂进行了生产性对比试验研究。对高锰酸钾在不同季节的除污染效能进行了系统观测。

2. 试验过程与方法

2.1 依托工程
　　高锰酸钾除微污染依托工程为某市的一座给水处理厂。该厂以附近水库为水源, 工业废水的排放与农田迳流等使该水源受到轻度的污染, 是一种典型的微污染饮用水源。
　　该水厂的总供水量为10 万m³/d。采用的是I、II 两套平行的常规给水处理工艺系统, 每套系统的供水量为5万m³/d。以液体聚合铝为混凝剂, 通过静态混合器、隔板反应池、斜板沉淀池、虹吸滤池, 最后进行氯化消毒。I、II两套平行处理工艺系统在构筑物结构、设计参数、水力负荷、原水水质、常规混凝剂(聚合铝)投量等方面均完全相同。I系统中除了投加聚合铝之外, 还投加了高锰酸钾, 其投加点位于一级泵站进口的管道上; II系统中只投加聚合铝。本研究的目的是在不同季节对两套处理系统的出水水质进行比较, 以考察高锰酸钾在水厂生产规模的应用中对微量有机污染物的去除与控制效能。
2.2 水质分析
　　水中微量有机污染物的测定系采用大孔树脂吸附、多种溶剂依次洗脱(用索氏提取器)、及用K-D浓缩器浓缩等过程对水中微量有机污染物进行富集, 详细过程参见文献^[3-4]。抽取有机浓缩液1mL, 注入色谱-质谱联机对水中微量有机污染物进行分析检测。并将余下的有机溶液真空干燥后, 以二甲基亚砜定容, 委托哈尔滨医科大学公共卫生学院进行Ames 毒理试验。所采用的色谱-质谱检测条件及Ames毒理试验条件与前期的研究工作相同^[3-4]。采用液上空间法测定水中氯仿和四氯化碳浓度。

3. 试验结果与分析

3.1 高锰酸钾对水中微量有机污染物的去除及氯化消毒副产物的控制效果
　　表1列出了高锰酸钾处理系统(I系统)与现行的常规处理工艺系统(II系统)对水中微量有机污染物去除效果的对比结果。两套系统所采用的原水水质完全相同, 因而仅对两套系统的滤后与氯化消毒后水质进行了比较。在生产应用中高锰酸钾的投加量根据需要控制在0.5～2 mg/L。可以看出, 高锰酸钾处理系统滤后水中微量有机污染物的种类与浓度(以åRIC计)均明显低于不加高锰酸钾的对照系统。水中美国EPA重点控制的有机污染物种类与浓度均明显低于不加高锰酸钾的对照系统。在秋季时期, 原水中有机污染物种类较多、浓度也较高, 高锰酸钾处理的滤后水中有机污染物种类比对照组的常规处理系统减少62.2%, 总浓度降低82.1%。在夏季时期, 滤后水中有机污染物种类比对照的常规处理工艺系统(II系统)下降42.6%, 总浓度下降44.4%。在污染很轻的冬季时期, 滤后水中有机污染物种类仅比对照的常规处理工艺系统(II系统) 下降9.5%, 浓度下降9.9%。
　　值得注意的是, 经高锰酸钾处理过的水, 在氯化消毒过程中生成的有机副产物种类也有较大幅度的下降。在夏季时期, 氯化消毒后水中的有机物种类比不加高锰酸钾的对照系统下降85.6%, 浓度(以åRIC计)下降88.2%; 在污染较轻的冬季时期, 氯化消毒后水中有机物种类与浓度(以åRIC计)的下降率比不加高锰酸钾的II系统分别提高14.8%和38.0%。

表1 高锰酸钾对水中微量有机污染物的去除效果(滤后水)

　

不加高锰酸钾(II系统)

加高锰酸钾(I系统)

有机物

有机物

试验

季节

有机物种类

属EPA重点控制污染物种类

总强度

有机物种类

属EPA重点控制污染物种类

总强度

种类削减率

(%)

浓度下降率*

(%)

夏季

61

7

257409

35

4

143221

42.6

44.4

秋季

135

21

763992

51

5

136735

62.2

82.1

冬季

21

4

102808

19

5

92666

9.5

9.9

　　　　* 以GC-MS重建总离子流质量色谱图的 åRIC计

表2 高锰酸钾对氯化消毒后水中有机物的控制效果

　

不加高锰酸钾(II系统)

加高锰酸钾(I系统)

有机物

有机物

试验时间

有机物种类

属EPA重点控制污染物种类

总强度

有机物种类

属EPA重点控制污染物种类

总强度

种类削减率(%)

浓度下降率*(%)

夏季

111

16

545390

16

2

64192

85.6

88.2

秋季

136

12

918024

70

7

271603

48.5

70.4

冬季

27

8

173620

23

3

107606

14.8

38.0

　　以GC-MS重建总离子流质量色谱图的计
3.2 高锰酸钾对水中致突变物质的去除与控制效能
　　进一步将夏季时期高锰酸钾处理与现行常规给水处理工艺系统除污染生产性对比试验的毒理学检测结果进行了对比。在水处理过程的各个阶段所取的水样加S9均表现出阴性结果(试验结果略); 水样只对不加S9的情况表现出阳性结果。 表明该水库的原水及在水处理过程各阶段水中主要含有直接移码型和直接碱基置换型致突变物质。
　　表3为应用TA98菌株进行的致突变试验结果。原水水样的移码型致突变活性很低, 7升水刚接近阳性。常规给水处理工艺系统(II系统)和高锰酸钾处理系统(I系统)滤后水的致突变活性均有所降低。现行的常规给水处理工艺系统(II系统)氯化消毒后, 水的致突变活性明显增加, 3升水已达到阳性, 7升水的诱变指数高达5.44, 而且具有明显的剂量——反应关系, 相关系数R²达 0.89。说明在氯化消毒过程中有直接移码型致突变副产物生成。高锰酸钾处理系统(I系统)氯化消毒后, 仍具有显著的剂量——反应关系, 相关系数R²为0.98, 但水的致突变活性显著降低, 对于TA98菌株7升水仍为阴性, 相对于不加高锰酸钾的常规给水处理工艺系统 (II系统), 诱变指数下降67.1%, 说明高锰酸钾预处理可控制后续氯化消毒过程中移码型致突变物质的生成。

表3 高锰酸钾对于水中直接移码型致突变物质的影响(TA98菌株)

水样种类

水样加入量, 相当于水的体积

诱变指数

剂量——反应关系: Y=aX+bY: 诱变指数 X: 水样体积(L)

　

(L/皿)

(MR)

a

b

R²(相关系数)

原 水

1
3
5
7

0.64
0.94
1.05
1.93

^0.2

^0.34

^0.86

现行常规给水处理滤后(II系统)

1
3
5
7

0.48
0.70
0.81
1.58

^0.17

^0.21

^0.85

高锰酸钾处理系统滤后(I系统)

1
3
5
7

1.00
0.95
1.57
1.64

^0.13

^0.78

^0.81

现行常规处理系统氯化消毒后(II系统)

1
3
5
7

1.70
2.49
3.06
5.44

^0.59

^0.81

^0.89

高锰酸钾处理系统氯化消毒(I系统)

1
3
5
7

0.56
1.00
1.26
1.79

^0.20

^0.36

^0.98

　 表4为高锰酸钾处理系统(I系统)和现行的常规处理工艺系统(II系统)对于水中直接碱基置换型致突变物质的影响。所用菌株为TA100菌株(不加S9)。由表可见, 该水库原水中含有直接碱基置换型致突变物质, 具有明显的剂量——反应关系, 相关系数R²为0.90, 5升水即为阳性。经常规工艺处理后(II系统), 水的致突变活性变化不大, 存在着明显的剂量——反应关系, 相关系数R²为0.99, 5升水和7升水均为阳性。但经高锰酸钾处理(I系统)后, 5升水和7升水都由阳性转变为阴性。氯化消毒后, 不加高锰酸钾的II系统3升水已达到了阳性结果, 7升水的诱变指数高达5.33。但高锰酸钾处理系统的氯化消毒后水, 3升水的致突变活性已为阴性, 5升水和7升水的诱变指数比常规处理工艺(I系统)分别下降42%和30%。

表4 高锰酸钾对于水中直接碱基置换型致突变物质的影响(TA100菌株)

水样种类

水样加入量, 相当于水的体积

诱变指数

剂量——反应关系: Y=aX+b
Y: 诱变指数 X: 水样体积(L)

　

(L/皿)

(MR)

a

b

R²(相关系数)

_{原 水}

1
3
5
7

1.24
1.60
2.19
3.74

_0.4

_0.57

_0.90

现行常规给水处理滤后(II系统)

1
3
5
7

1.13
1.65
2.40
3.30

_0.36

_0.67

_0.99

高锰酸钾处理系统滤后(I系统)

1
3
5
7

0.92
1.06
1.38
1.92

_0.17

_0.66

_0.93

现行常规处理系统氯化消毒后(II系统)

1
3
5
7

1.05
2.59
3.74
5.33

_0.70

_0.38

_1.00

高锰酸钾处理系统氯化消毒(I系统)

1
3
5
7

1.35
1.81
2.96
3.75

_0.42

_0.80

_0.98

3.3 高锰酸钾预处理对氯化消毒副产物——氯仿和四氯化碳的控制效果
　 氯仿和四氯化碳是我国目前饮用水标准中对氯化消毒副产物进行控制的两个主要指标。 表5为冬季和次年夏季对氯化消毒后水中氯仿和四氯化碳的监测结果, 表中所列数值为三次平行样的平均值。 由表可见, 高锰酸钾处理系统(I系统)氯化消毒后水中的氯仿和四氯化碳浓度明显低于现行的传统处理工艺系统(II系统), 进一步说明高锰酸钾预处理具有控制氯化消毒副产物的作用。

表5 高锰酸钾预处理对于氯仿和四氯化碳的控制效果

　 项　 目　

　

常规处理工艺

(II系统)

高锰酸钾处理工艺

(I系统)

降低率

(%)

氯　 仿

冬季

12.5

9.2

26.4

(mg/L)

夏季

28

10

64.3

四氯化碳

冬季

0.3

<0.1

>66.7

(mg/L)

夏季

1.6

0.17

89.4

3.4 高锰酸钾除污染技术的经济分析
　　在不同季节进行的生产性试验结果表明, 高锰酸钾不但对于受污染水源中的微量有机污染物具有良好的去除效果, 而且能够有效地控制后续氯化消毒副产物的生成量。 高锰酸钾的投加量为0.5～2 mg/L, 如果高锰酸钾的价格按7000元/吨计算, 则用于投加高锰酸钾的费用为0.0035～0.014元/吨水。由于高锰酸钾在除污染的同时还对地表水具有显著的助凝作用^[7-10], 所以采用高锰酸钾除污染可降低常规混凝剂药耗。与现行的常规给水处理工艺相比, 根据不同地区的水质和高锰酸钾对其的助凝效果, 高锰酸钾除污染技术的运行费用仅略有所增加或甚至低于现行的传统处理工艺。

4. 结论

　　生产性试验结果表明, 现行的传统给水处理工艺不但不能有效地去除受污染水中的有机污染物, 反而使之种类与浓度有所增加, 特别是氯化消毒后增加幅度较明显, 水的致突变活性也有显著的升高。
　　高锰酸钾预处理能有效地去除受污染水中的多种微量有机污染物, 降低水的致突变活性。此外, 高锰酸钾预处理还能显著地控制氯化消毒副产物, 使氯化消毒后水中有机物的数量和浓度均有显著的降低; 水的致突变活性也有显著的下降, 由阳性转变为阴性或接近阴性, 表明高锰酸钾预处理可破坏水中某些氯化消毒副产物前驱物质。

参考文献

　　[1] 李圭白, 马军, “高锰酸钾氧化法去除饮用水中微量丙烯酰胺”, 给水排水, No.2, 1989, 8-12
　　[2] 李圭白, 林生, 曲久辉, “用高锰酸钾去除饮用水中微量有机污染物”, 给水排 水, No.6, 1989, 6-11
　　[3] 马军, 高锰酸钾去除与控制饮用水中有机污染物的效能与机理: [博士论文]. 哈尔滨, 哈尔滨建筑大学图书馆, 1990, pp200
　　[4] 李圭白, 马军, “用高锰酸钾去除和控制受污染水源水中的致突变物质”, 给 水排水, No.2, 1992 , 15-18
　　[5] J. Ma and N. Graham, “Controlling the formation of chloroform by permanganate preoxidation——destruction of precursors”, J. Water SRT—— Aqua, 45(6), 1996, 308-315
　　[6] [Jun Ma, Li Guibai, “Control of chlorophenol formation in chlorine-disinfection process by permanganate preoxidation”, ICEWW’94, International Publishers, Beijing, 1994, 201-208
　　[7] 马军, 李圭白, 范萃苓, 贾永新, “高锰酸钾的氧化助凝效能研究”, 中国给水 排水, 8(4), 1992, 4-7
　　[8] J.Ma, N.Graham, Guibai Li, “Effect of permanganate preoxidation in enhancing the coagulation of surface waters——laboratory case studies”, J. Water SRT—— Aqua, 46(1), 1-11, 1997
　　[9] 许国仁, 马军, 陈忠林, 李圭白, “高锰酸钾复合药剂助凝生产性试验”, 给水 排水, No.9, 1995, 8-13
　　[10] Jun Ma, Guibai Li, “Laboratory and full-scale plant studies of permanganate oxidation as an aid in coagulation”, Wat. Sci. Tech. , 27(11), 1993, 47-54