控制饮用水加氯消毒副产物的实验研究

范洁 李圭白　　 　　纪峰 邢艳
（哈尔滨工业大学） （哈尔滨市自来水公司）

　 摘 要: 本文应用高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理技术对饮用水氯化消毒过程中副产物生成的控制作用进行研究。研究结果表明，高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附处理单独对原水中的卤代有机物都具有去除作用，高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理则可将原水中的卤代有机物被全部去除，然后对出水进行加氯消毒，所新生成的微量有机物中也没有卤代有机物等具有毒害作用的副产物产生。总之，高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理技术是一种高效、经济的除污染技术，能够有效地去除水中有机物，尤其是水中的卤代有机物及其前驱物质，这样就充分保证了饮用水的安全性。
　　关键词: 高锰酸钾复合药剂 粒状活性炭 饮用水氯化 消毒副产物

RESEARCH ON CONTROLLING DISINFECTION　BY-PRODUCT IN THE DRINKING WATER WITH COMBINED POTASSIUM PERMANGANATE COMPOSITE CHEMICALS AND GRANULAR ACTIVATED CARBON
Fan Jie　 Li Guibai
(Harbin Institute of Technology, Harbin 150009, P.R.China)
Ji Feng　 Xing Yan
(Harbin Water Supply Company, Harbin 150080, P.R.China)

　　Abstracts: In the paper, the combined potassium permanganate composite chemicals and ranular activated carbon controls the disinfection by-product in the period of post-chlorination treatment is studied. The results show that the halogenide in the raw water can be removed by the potassium permanganate composite chemicals and granular activated carbon separately, and all halogenide in the raw water are removed by the combined potassium permanganate composite chemicals and granular activated carbon. The toxic disinfection by-products are not produced in new micro-organic that are produced by chlorination in the water of treating by combined potassium permanganate composite chemicals and granular activated carbon. In a word, the combined potassium permanganate composite chemicals and granular activated carbon is effective and economical in removing organic pollutant, especially halogenide and its precursor, and improving finished water quality.
　　Keywords: Potassium permanganate composite chemicals; Granular activated carbon; Chlorination of drinking water; Disinfection by-product

1. 前言

　　近20~30年，人们对饮用水加氯消毒所产生的副产物对人体的毒副作用有了比较深刻的认识和研究，虽然国内外都在努力探索新的消毒剂来取代氯进行自来水的消毒处理，主要有臭氧和二氧化氯等^[1,2]，但是由于氯的来源广泛，价格低廉，具有余氯的持续作用，可以防止水在输送过程中被二次污染等优点以及我国的经济情况，在当前以及今后一段时期内，饮用水的消毒仍然是以加氯消毒为主^[3]。
　　因此，研究控制饮用水加氯消毒过程中消毒副产物生成的方法就是非常必要的，本文就这个问题进行了实验研究。

2. 实验方法

　　在实验室里建立一套水处理工艺模型装置进行实验。原水经投药混合、反应，进入沉淀装置，沉后水经砂滤后再通过粒状活性炭吸附。加氯点分别为常规处理过程的砂滤后和高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理过程的粒状活性炭吸附后，这样既可以了解常规处理工艺加氯消毒产生副产物的情况，又能够明确高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用对氯化副产物的控制效果。
　　实验用水采自松花江某江段，由于处于冬季冰封期，原水水质比较稳定。混凝剂选择精制固体硫酸铝，消毒剂选择液体次氯酸钠。高锰酸钾复合药剂、混凝剂和消毒剂投加量根据混凝实验来确定，其中，次氯酸钠投加量的控制以向水中加入次氯酸钠溶液后半小时水中的余氯值保持在0.5mg/L为准。
　　取样分析时，原水水温接近0^oC，浊度12NTU，TOC为9.4mg/L。高锰酸钾复合药剂中含有高锰酸钾1.0mg/L，混凝剂的投加量为50mg/L。
　　水中微量有机物的检测采用色谱/质谱联用仪，其中，微量有机物种类为检测出色谱峰的个数，含量为检测出色谱峰的峰面积。

3. 实验结果与分析

　　此次对原水中微量有机物进行分析，共检测出187种微量有机物，其分布情况列于表1中，其中卤代物共有3种，列于表2中。

表1　 原水中微量有机物的分布情况

有机物类别

种类数量

含量SA

有机物类别

种类数量

含量SA

烷 烃

48

1466970

苯

5

78123

稀 烃

5

122118

醇

15

395443

硝基苯

6

235422

酚

4

184166

卤代烃

3

53559

醛

2

42937

多环芳烃

7

105672

酮

19

563934

杂环化合物

11

552829

酸

12

391454

含氮化合物

7

95875

酯

43

2081512

表2　 原水中卤代物的分析结果

序号

化合物名称

分子式

分子量

峰面积

1

3-溴-5-甲基-1H-1,2,4-三唑

C₃H₄N₃Br

161

25312

2

3-溴甲基庚烷

C₈H₁₇Br

192

12463

3

2-溴-5-乙基壬烷

C₁₁H₂₃Br

234

15784

　　从表1中的统计结果可以看出，原水中种类最多的是烷烃类有机物，占水中微量有机物种类和含量的25.6%和23.0%，其次是酯类有机物，占水中微量有机物种类和含量的23.0%和32.7%，二者之和在种类上几乎占水中微量有机物种类的一半，而在含量上已经超过水中微量有机物含量的一半。对人体健康有毒害的微量有机物，如苯类、酚类、硝基苯类、卤代烃和多环芳烃类等有机物也都有检出。总的看来，原水的有机污染状况还是比较严重的。
　　将原水经常规处理工艺，并对其滤后水进行加氯消毒处理，然后对氯化后水中微量有机物进行分析，结果共检测出189种微量有机物，对其分类归纳后列于表3中，表4中则列出了常规处理工艺加氯消毒后水中微量有机物变化情况的统计结果。
　　从表3和表4中的统计结果可以看出，常规处理工艺滤后水经过加氯消毒后水中微量有机物的种类和含量没明显大的变化，尤其是常规处理工艺滤后水中的三种卤代物仍然存在，其中，一种卤代物的含量降低了21.3%，其余两种卤代有机物含量没有降低，反而增加34.0%和20.4%，具体结果列于表6中。

表3　 常规处理工艺加氯消毒后水中微量有机物的分布情况

有机物类别

种类数量

含量SA

有机物类别

种类数量

含量SA

烷烃

32

725209

苯

6

92950

稀 烃

3

61254

醇

16

340629

硝基苯

7

216982

酚

5

123804

卤代烃

21

276953

醛

2

10867

多环芳烃

7

106267

酮

22

425719

杂环化合物

13

480566

酸

10

299381

含氮化合物

5

60483

酯

40

2052801

表4　 常规处理工艺加氯消毒后水中微量有机物的变化情况

　

全部去除的微量有机物

部分去除的微量有机物

新生成的微量有机物

有机物类别

种类

含量SA

种类

去除量SA

剩余量SA

种类

含量SA

烷 烃

8

71277

32

152077

725209

0

0

稀 烃

0

0

3

11129

61254

0

0

醇

2

7677

13

51058

311961

3

28668

酚

1

4749

5

34453

123804

0

0

醛

0

0

2

15231

10867

0

0

酮

3

14605

17

80862

364354

4

38251

酸

2

14072

9

73971

276324

1

23057

酯

6

40652

35

162905

1867319

3

56495

苯

1

7012

5

19393

89774

1

3176

多环芳烃

0

0

7

39362

106267

0

0

卤代烃

0

0

1

5286

19577

18

226660

硝基苯

0

0

5

40822

189197

1

11682

杂环化合物

1

8016

12

51230

452374

0

0

含氮化合物

2

17013

3

14150

35811

2

24672

　　另外，还新生成33种微量有机物。在新生成微量有机物中卤代有机物有18种，其中氯化物最多，有11种，其次是溴化物，有6种，另外，还有1种碘化物。与此同时，氯与水中一些有机物作用产生非卤代有机物，共有15种。虽然这些非卤代有有机物在氯化副产物中占有一定的比例，但卤代有机物仍然是水中氯化后毒性增加的主要原因。因此，这表明加氯消毒不能进一步有效地减少水中的微量有机物，相反，由于氯化作用还使水中卤代有机物种类和含量有所增加。

表5　 常规处理工艺滤后水中卤代物经加氯消毒后的变化情况

序号

化 合 物 名 称

分子式

分子量

峰面积

1

3-溴-5-甲基-1H-1,2,4-三唑

C₃H₄N₃Br

161

19577

2

3-溴甲基庚烷

C₈H₁₇Br

192

15586

3

2-溴-5-乙基壬烷

C₁₁H₂₃Br

234

15130

　　向高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理工艺的出水中投加次氯酸钠进行消毒处理，然后对氯化后水中微量有机物进行分析，结果共检测出46种微量有机物，对其分类归纳后列于表6中，表7中则列出了高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理工艺加氯消毒后水中微量有机物变化情况的统计结果。

表6　 高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理工艺
加氯消毒后水中微量有机物的分布情况

有机物类别

种类数量

含量SA

有机物类别

种类数量

含量SA

烷 烃

7

273959

苯

0

0

稀 烃

0

0

醇

6

37788

硝基苯

0

0

酚

0

0

卤代烃

0

0

醛

0

0

多环芳烃

0

0

酮

6

61134

杂环化合物

4

105064

酸

6

119458

含氮化合物

0

0

酯

17

482289

表7 高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理工艺
加氯消毒后水中微量有机物的变化情况

　

全部去除的微量有机物

部分去除的微量有机物

新生成的微量有机物

有机物类 别

种类

含 量SA

种类

去除量SA

剩余量SA

种类

含 量SA

烷 烃

2

9806

7

68103

273959

0

0

醇

0

0

4

11032

28209

2

9579

酮

2

12935

5

16824

56033

1

5101

酸

1

2187

4

22407

93036

2

26422

酯

1

4812

14

277447

462677

3

19612

杂环化合物

0

0

2

32096

98106

2

6958

　　表6和表7中的统计结果表明，经过高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理工艺后的水再经过加氯消毒，原水中的三种卤代物被全部去除，并且在新生成的微量有机物中也没有卤代物产生，所生成的微量有机物均为非卤代物，包括酸类、酯类、醇类、酮类和杂环类有机物，并且含量都很低，都不属于对人体有害的物质。这就证明了高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理工艺能够有效地控制饮用水中卤代物的产生，从而保证了饮水的安全性。
　　下面就高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理工艺对氯化副产物的控制作用进行分析。
　　在水处理过程中，卤代有机物的产生与滤后水中有机物的种类和含量，尤其能够与氯反应生成卤代有机物的前驱物质腐殖酸、富里酸等的浓度有关^[8]。水中腐殖酸、富里酸等的浓度通常是用总有机碳TOC这个参数来反映，为此，以TOC为检测指标，研究高锰酸钾复合药剂预处理、粒状活性炭吸附处理和高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理对水中有机物的去除效果，实验结果列于表8中。
　　表8中的统计结果表明，高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附处理对不同污染程度的原水中有机物均表现出优良的去除效果，平均去除率分别为34.2%和30.0%，而采用高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理对原水中有机物的去除效果要高于高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附处理这两种处理技术单独使用对原水中有机物的去除效果之和。

表8 三种处理技术对水中有机物的去除效果(%)

原水TOC(mg/L)

6.1

9.8

12.5

15.3

平均去除率

T+K

36.1

35.7

32.0

33.0

34.2

T+G

36.1

31.6

25.6

26.8

30.0

T+K+G

73.8

69.4

60.0

62.7

66.5

　　　　　 　表中： T+K--高锰酸钾复合药剂预处理
　　 　　　　　　 　T+G--粒状活性炭吸附处理
　　　　　　　　　　T+K+G--高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理
　　为了进一步研究高锰酸钾复合药剂预处理、粒状活性炭吸附处理和高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理对水中卤代有机物的去除能力，对原水及三种处理技术的出水中卤代有机物进行色谱/质谱分析，结果列于表9中。

表9 原水及三种处理技术的出水中卤代有机物的分布情况

原水中

卤代有机物

T+K

T+G

T+K+G

数量

去除率

数量

去除率

数量

去除率

种类

8

1

87.5%

5

37.5%

0

100%

含量

298373

79242

73.4%

149909

49.8%

0

100%

　　表9中的统计结果表明，高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附处理单独对原水中的卤代有机物都具有去除作用，在种类上的去除率分别为87.5%和37.5%，在含量上的去除率分别为73.4%和49.8%，而经过高锰酸钾复合药剂与粒状活性炭联用处理，原水中的卤代有机物被全部去除。这说明，高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附处理分别都具有去除水中有机物和卤代有机物前驱物质的作用，两者联用后则能够获得对水中有机物和卤代有机物前驱物质更高的去除率。

4. 结论

　　通过实验结果可以看出，高锰酸钾复合药剂预处理和粒状活性炭吸附处理分别都具有去除水中有机物，包括卤代有机物及其前驱物质的作用，两者联用后则对水中有机物以及卤代有机物及其前驱物质能够获得更高的去除率，这样再进行加氯消毒处理就会保证饮用水的安全。

参考文献

　　[1] 许保玖，安鼎年. 给水处理理论与设计. 中国建筑工业出版社，1992
　　[2] Rip G.Rice, et al Uses of Ozone in drinking Water Treatment. J.Am.Water Works Assoc., 19 81;73(1):44
　　[3] 钟淳昌，戚盛豪. 简明给水设计手册，中国建筑工业出版社，1989
　　[4] Philip C. Singer and Shengder D. Chang. Correlations Between Trihalomethanes and Total Organics Halides Formed During Water Treatment. J. Am.Water Works Assoc., 1989;81(8):61