饮用水过氧化氢预氧化生产性试验研究

周克钊 熊易华
中国市政工程西南设计研究院，成都市星辉中路11号，610081

　　提要 过氧化氢预氧化是取代预氯化的有效的、方便的、经济的办法。本研究采用人工锰砂催化剂，地面水水厂滤池中的石英砂经过长时间运行后，会自然熟化成为催化性能良好的人工锰砂。出厂水水质良好，主要指标皆优于国家标准。过氧化氢预氧化去除的主要是溶解性有机物，而不是非溶解性的有机物。过氧化氢对于藻类有着明显的抑制作用。过滤前的氯仿相当于原水的本底值，而预氯化产生的氯仿则很多。流程滤后水、消毒后的滤后水的氯仿，以及消毒引起的氯仿增加量，皆比预氯化流程的少得多。过滤前后氯仿的变化，说明过氧化氢在催化过滤过程中可以氧化出少量有效氯，但比预氯化投加的少得多。过氧化氢可以氧化分解水中低分子量的有机物（有机氯的前体物），但难以氧化分解较大粒径的非溶解性有机物。综上所述，长时间、大规模的生产性试验证实了过氧化氢预氧化本身产生的有效氯很少，并且可以显著去除水中低分子量有机物，从而显著减少了消毒产生的有机氯；明显抑制藻类生长；可以采用普通石英砂滤池。

1 综述

　　由于氯具有广谱、高效的灭活作用和低廉的运行费用，已经成为自二十世纪初以来普遍使用的饮用水消毒剂。随着水源污染日益严重，不仅消毒加氯量增加，而且为了保证水处理系统正常运行，还常常对原水加氯预氧化，预加氯量比消毒加氯量大得多。氯在水中可与许多有机物生成卤代物（TOX），其中三卤甲烷（THM）的含量尤为突出，它们都是已知的对人体健康极为有害的致癌物质，已引起各国的高度重视。世界卫生组织推荐THM控制指标为30 μg/1，美国规定为100 μg/1，我国试行为60 μg/1。
　　为了控制饮用水中THM，提高饮用水质量，国内外已进行了许多研究^{[1、2、3、4、5]}，主要从寻找取代氯的消毒剂和改进水处理工艺两方面着手。
　　目前可取代氯的消毒剂主要有NH₂Cl、BrCl、O₃和ClO₂等。这些消毒剂在控制THM方面起到了积极作用，但仍存在各自的弱点，如前两种由于在一般条件下消毒效果不佳而被否定，且当同时存在其它消毒剂时NH₂Cl还会形成亚硝酸盐或难闻的二氯胺。O₃和ClO₂的应用相对较多，但ClO₂可分解产生有害的亚氯酸盐，使用O₃也会产生许多中间产物，其中一些是对人体有害的诱变剂和致癌物。所以ClO₂的使用量受到严格限制，O₃用于消毒饮用水仍有争议。总之，至今尚无理想的可完全替代氯的消毒剂。
　　要消除饮用水中的THM，根本措施在于改善原水水质条件或通过改进水处理工艺去除水中存在的THM前驱物（有机物）。目前在改进水处理技术以减少有机污染物方面，除强化常规处理外，还发展了预处理和深度处理。预处理包括生物预处理、臭氧和高锰酸钾等化学药剂预氧化等。深度处理包括颗粒活性炭技术、臭氧-生物活性炭技术等。
　　H₂O₂预氧化和消毒，国外已经进行了一些研究^{[6、7、8、9、10、11、12、13、14]}，但由于一些技术问题尚未解决，还没有大规模的工程应用。
　　纯H₂O₂是淡蓝色粘稠液体，常见产品为3%和30%左右的水溶液，比较稳定，但受热或见光会加速其分解。H₂O₂的氧化还原电位（1.77，0.88）仅次于O₃（2.07，1.24），高于高锰酸钾、次氯酸、二氧化氯等强氧化剂。因此，H₂O₂是一种相当强的氯化剂，可以直接氧化水中的有机物污染物以及构成微生物的有机物质，故有着良好的预氧化和消毒功能。H₂O₂本身只含氢和氧两种元素，自身分解成H₂O和O₂，使用中不会引入任何杂质。此外，在饮用水的pH等条件下，H₂O₂分解速度慢，同有机物作用温和，可以保证较长时间的残留消毒作用，因此H₂O₂是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂。
　　H₂O₂用于消毒时，细菌对H₂O₂的敏感度与细胞中合成的过氧化氢酶密切相关。过氧化氢酶合成量随培养基成份、细菌生长期而改变，且具有不耐热性。由此，培养基成份，生长期及温度在细菌对H₂O₂的敏感度中起着重要作用。不过，只有当H₂O₂浓度与过氧化氢酶浓度相比不过量时，才能观察到细胞中酶浓度与细胞对H₂O₂敏感度的关系。H₂O₂作用于细菌的部位为细胞膜、核糖体和巯基（-SH）。
　　研究发现，H₂O₂单独使用时消毒能力相对较弱，但是当它与金属离子（Cu²⁺、Ag⁺、Fe³⁺等）、紫外线（UV）和臭氧（O₃）等联合使用时，可大大提高其消毒效果。
　　金属离子Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺本身具有杀灭和抑制微生物（细菌或病毒）的能力，同时又是分解H₂O₂的催化剂，它们与H₂O₂配合使用，可发生协同作用，消毒效果大大增强。例如，Ag⁺和H₂O₂分别单独作用于大肠杆菌（5×105 cfu/ml），H₂O₂表现出比Ag⁺更低的消毒能力。H₂O₂浓度分别为5 ppm时，降低细菌的对数值为0.18～0.65，而Ag⁺分别为5 ppb和30 ppb时，降低细菌的对数值可达0.57～2.87。将Ag⁺/H₂O₂复合物作用大于肠杆菌，可以看到灭活力比二者单独使用时灭活效力之和强30倍。同时，在H₂O₂和Ag⁺浓度较低时，表现出协同作用增强的趋势。
　　Fe³⁺和Cu²⁺都可灭活病毒，但H₂O₂与Cu²⁺的协同作用强于它与Fe³⁺的协同作用。21℃时，作用于Junin病毒（105～106 cfu/ml）30 min后的半致死浓度ID50，Cu²⁺为25 mg/l，H₂O₂为110 mg/l，但当H₂O₂与Cu²⁺一起作用，则当H₂O₂为7mg/l时，Cu²⁺的ID50则降至0.07 mg/l。当Cu²⁺为3.17 mg/l时，加入不同浓度的H₂O₂使H₂O₂:Cu²⁺（mg:mg）从0:1变为54:1，则病毒存活率从76%左右降低至0。而且Cu²⁺和H₂O₂混合试剂的效力可持续22小时以上。研究还发现，若加入金属螯合物（如氮基三醋酸钠盐NTA），则H₂O₂与金属离子混合物杀灭微生物的能力会进一步增强。如以四分之一ID50的浓度按1:1（mg/l:mg/l）混合的Fe³⁺/H₂O₂复合物，当加入NTA后，对病毒的灭活力增加4至7倍，而相同浓度的Fe³⁺或NTA，无论是单独还是混合都无灭活能力。NTA与金属离子混合后再作用于微生物，效果最好。
　　对原水试验研究表明，单独用H₂O₂杀死大肠杆菌（106/ml），最低有效浓度为5～10 mg/l，灭活病毒是6～10 mg/l，接触时间需2小时。由于国外饮用水卫生标准中H₂O₂最高允许浓度为3 mg/l，这就使得H₂O₂消毒的应用受到限制。为了将H₂O₂浓度控制在3 mg/l以下，曾用Cu²⁺或Ag⁺作催化剂。结果表明，加入催化剂后，H₂O₂消毒效果激增。H₂O₂ 3 mg/l在Ag⁺ 0.2 mg/l催化下，只需10分钟即可杀死全部大肠杆菌。若用同样浓度的Cu²⁺催化，效果更佳，只需5分钟。而且H₂O₂在催化消毒情况下，H₂O₂、Cu²⁺、Ag⁺都满足卫生标准。
　　H₂O₂也可与Cu²⁺和抗坏血酸（VC）一起进行三元协同消毒。先加入H₂O₂ 5 mg/l，然后加入VC 10 mg/l和Cu²⁺ 0.5 mg/l，接触1小时后大肠杆菌灭活率可达99.2%。三元协同消毒的药物投加顺序不得改变，否则消毒效果会降低。
　　H₂O₂能提供自由基（OHo），这是已知活性最强的物质之一，相对氧化力为2.06，仅次于氟（2.23）而高于臭氧。通常有两种方法可使H₂O₂转变成自由基：即亚铁催化（芬顿试剂法）和紫外线（UV）催化。硫酸亚铁与H₂O₂产生的OHo，灭活大肠杆菌速度可比H₂O₂单独作用时快3倍；UV与H₂O₂联用产生的OHo，对几组细菌的灭活速度可比两者单独使用时快150～4000倍。
　　H₂O₂用于预氧化，主要是利用H₂O₂与其它物质产生的OHo的强氧化作用，去除一些大分子有机物如农药等。例如H₂O₂单独使用时不能氧化杀虫剂莠去津，而当H₂O₂与UV联用时，在不到15分钟的时间内可去除莠去津99%以上。芬顿试剂处理莠去津时，FeSO4与H₂O₂最佳浓度比为1:1，在30秒内莠去津即可被降解。同时，pH对降解效率影响很大，pH=3时，为99%；而pH=9时，只有37%。另外，H₂O₂与O₃联用可去除受污染地下水中的三氯乙烯、四氯乙烯等物质。在去除许多难以氧化的难闻物质方面，H₂O₂与O₃联用的工艺优于单独O₃或H₂O₂氧化。
　　此外，作为水的预处理剂，H₂O₂还可用作除藻剂。它可破坏藻类中含有的胆蛋白质、胡萝卜素和叶绿素等。其作用于颤藻属的最低浓度为1.75 ppm。过氧化氢去除蓝藻效果优于绿藻。
　　综上所述，过氧化氢是一种有着广泛应用前景的预氧化剂和消毒剂，将它与金属离子或紫外线等配合使用，可达到很好的效果。
　　目前国外消毒中常用的H₂O₂催化剂为Cu²⁺或Ag⁺，都属重金属离子。虽然投量在卫生标准以下，但毕竟是有害物质，难以令人满意。紫外线则设备复杂，耗电量大，推广使用难度较大。
　　从另一个角度来看，Cu²⁺、Ag⁺或紫外线的作用，都是使H₂O₂迅速分解，既然如此，能促使H₂O₂迅速分解的其它催化剂，似乎也应该具有强化H₂O₂预氧化和消毒的功能。
　　理想的用于饮用水中H₂O₂预氧化和消毒的催化剂，应该是安全无毒，最好不溶于水，以免把杂质引入水中。可满足这一要求的催化剂，可以考虑应用广泛的MnO₂催化剂（包括国外最近出现的C-Mn催化剂）。
　　据报道，MnO₂尤其是水合MnO₂，本身具有较强吸附性和氧化性，可去除水中许多有机污染物，而且，MnO₂在H₂O₂的分解中具有较强的催化剂活性。研究表明，MnO₂制备方法不同，其催化活性也不一样。活性的大小与催化剂的多种物化特性相关，包括活性氧、表面剩余氧、表面OH群、晶状改变、晶格参数和热分解数据。在不同类型的MnO₂催化下，H₂O₂分解遵循不同的动力学规律，表现为一级或二级反应。当MnO₂中含有CuO时，H₂O₂分解遵循一级反应动力学。根据30℃每秒每克催化剂放出的氧气的体积数表示的H₂O₂分解初始速率，比较8种不同方法制备的MnO₂催化剂活性，结果显示出将Mn（II）和Cu（II）硝酸盐溶液加入到KMnO4溶液（摩尔比2:3）中，得到的MnO₂催化活性最高。
　　本子专题研究的目的在于通过考察H₂O₂在MnO₂（或C-Mn）催化下的预氧化和消毒作用，寻找最佳的催化剂和运行参数，以应用于H₂O₂预氧化和消毒的实际工程中。

2 工作过程和示范工程

　　1998年3月，过氧化氢预氧化小试全部结束；1999年11月，成都自来水公司龙泉水一厂过氧化氢生产性试验改造工程结束，生产性试验开始进行；2000年12月，生产性试验全面完成。

　　成都自来水总公司龙泉自来水公司水一厂原有流程见图2-1。
　　为了保证水一厂在过氧化氢预氧化生产性试验期间至少有一半正常供水能力，同时为了能够进行试验流程和常规流程的对比试验，水一厂原有流程被改造为两套独立的并行流程：预氯化流程和过氧化氢预氧化流程，见图2-2。
　　水一厂改造工程包括：
　　· 澄清池与滤池间管道改造，约30米；
　　· 过氧化氢投加设备添置，包括溶液槽1套，计量泵1台，以及配套的管道和阀门；
　　· 2座滤池中的1座由普通石英砂滤池改为石英砂催化剂滤池，人工锰砂滤料购自双流自来水公司。
　　滤池改造以后发现，滤池中替换出的石英砂呈深褐色，经试验，对过氧化氢具有强烈的催化作用，证明这些石英砂已经自然熟化成为性能良好的人工锰砂，滤池改造其实并不必要。因此，以后过氧化氢预氧化流程的新建和改造，可以不再采用价格较贵的人工锰砂，采用普通石英砂就可以达到同样效果，这样更加方便，而且节约大量费用。

　　众所周知，石英砂滤料在地下水运行中可以自然熟化成为人工锰砂，但是，石英砂滤料在地面水运行中也同样可以自然熟化成为人工锰砂，则未见报导。
　　由于地面水中同样含有铁锰，虽然没有地下水中多，但这些微量铁锰也会逐渐沉积在石英砂滤料表面上，运行时间长了，石英砂仍然可以自然熟化成为人工锰砂。自然沉积形成的水合二氧化锰，具有良好的催化性能。

3 试验概况

　　过氧化氢预氧化生产性试验总规模1万吨/天，其中一半按照原来预氯化方式或不预加氯的常规方式运行，另一半进行过氧化氢预氧化对比试验运行。
　　水一厂原水经过沉沙池去除泥沙后，出水一半经预氯化或不预加氯、澄清、过滤和消毒，另一半经过氧化氢预氧化、澄清、人工锰砂催化过滤和消毒，两部分水汇合后进入清水池，然后加压出厂。
　　过氧化氢投加量在5mg/L左右。
　　27%的商品过氧化氢稀释成13 g/L左右的药液投入沉砂池出水，投加流量在1.2 L/min左右。一般每天投药8小时，消耗过氧化氢1桶25 kg。如果需要，则24小时连续投药。
　　常规流程和过氧化氢预氧化流程对比取样化验。
　　过氧化氢预氧化生产性试验期间，水一厂出水水质良好，主要指标皆优于国家标准，见附表，统计结果见表3-1。这就说明，过氧化氢生产性试验对于出水水质无任何不良影响。

表3-1 试验期间出水水质统计 浊度(°) 余氯(mg/l) 数据个数 143 142 最大 0.90 0.67 最小 0.14 0.30 平均 0.38 0.47

4 运行参数

过氧化氢生产性试验的运行参数见附表，统计结果见表4-1，并参见图4-1～4。

表4-1 试验运行参数统计 总流量m3/d 水温℃ H₂O₂投加量mg/l 原水IMnmg/l 数据个数 83 141 129 143 最大 9719 17.5 9.03 6.70 最小 4114 6.0 1.63 2.00 平均 6910 10.8 5.37 2.67

　　图4-1显示了过氧化氢生产性试验期间水一厂的流量情况，总流量平均为6910 m3/d。过氧化氢预氧化试验流程的流量未能单独计量，由于两套流程完全并列，流量应该一样，所以进入过氧化氢预氧化流程的流量为总流量的一半，即为3456 m3/d。

　　图4-2显示了试验期间水温的变化情况，水温在6～18 °C范围内。

　　图4-3显示了试验期间过氧化氢投加量的情况，平均投加量为5.37 mg/L。
　　过氧化氢投加量可以利用试验中化验和收集的过氧化氢药液浓度、投加流量和进入流程流量数据进行计算，但由于过氧化氢药液浓度和投加流量是瞬时值，而进入系统流量并非瞬时值，所以误差较大。
　　这里采用过氧化氢预氧化新系统的沉淀池内进水区的过氧化氢化验数据作为过氧化氢投加量，虽然该处与投加过氧化氢的沉砂池出口已有一定距离，但距离较短，基本上可以反映投加量。而且沉砂池出口与新沉内之间无法取样，也只好如此。
　　预氯化的预加氯量，由于投加的是漂白粉，只能按照工厂值班记录中的流量、漂白粉投加数量和漂白粉中的有效氯含量计算。根据值班记录，2000年12月6～8日分别加漂白粉20、50和30公斤，总流量分别为8480、8009和9297 m3/d。漂白粉中有效氯含量一般应在30 %左右，但2000年12月18日曾测定水一厂使用的漂白粉中的有效氯含量，仅为16 %，可能是存放过久的原因。若按照漂白粉正常有效氯含量计算，这三天的预加氯量应该平均为2.33 mg/L；若按实测有效氯计算，则这三天的实际预加氯量平均为1.24 mg/L。
　　根据龙泉自来水公司生产计划科介绍，平时预加氯量为3 mg/L左右。1999年11月过氧化氢预氧化生产性试验开始进行以后，常规系统于同年12月2日后停止了预加氯，直到2000年12月6日才又根据试验要求开始预加氯。

　　图4-4显示了进入试验系统的原水高锰酸钾指数，大致在2～3 mg/L范围内。
　　该原水系指水一厂的沉砂池出水。2000年12月11日曾测定与该厂进厂水和沉砂池出水的高锰酸钾指数，分别为2.70和2.59 mg/L，二者相近。

5 过氧化氢

　　过氧化氢预氧化生产性试验中过氧化氢的数据见附表，统计结果见表5-1。

过氧化氢（mg/l） 表5-1 过氧化氢统计 稀释药液 新沉池内 新滤进水 数据个数 139 129 143 最大 17.02 9.03 9.79 最小 8.19 1.63 2.12 平均 13.01 5.37 4.70

　　由表5-1可以看出，沉淀池出水中的过氧化氢为4.70 mg/l，比沉淀池进水的5.37 mg/L减少12 %。这部分减少的过氧化氢主要是与水中的有机物反应消耗了。
　　滤池出水中的过氧化氢，试验中曾多次化验，皆在检出限以下，故未在表中列出。这就说明滤池出水中不含过氧化氢，过氧化氢预氧化对于饮用水是安全的。

6 高锰酸钾指数

　　过氧化氢预氧化生产性试验中高锰酸钾指数的数据见附表，统计结果见表6-1。

高锰酸钾指数（mg/l） 表6-1 高锰酸钾指数统计 初沉出水 旧滤进水 新滤进水 旧滤出水 新滤出水 数据个数 143 142 143 142 143 最大 6.70 6.16 3.22 2.78 3.15 最小 2.00 1.79 1.21 1.12 1.23 平均 2.67 2.42 2.14 1.92 2.04

6.1 常规系统
　　图6-1显示了常规系统沉淀池进出水高锰酸钾指数的变化情况。常规系统沉淀池出水高锰酸钾指数与进水的相比，仅平均减少9.25 %。减少的原因，应该是原水中的非溶解性有机物被絮凝沉淀过程部分去除了。

　　图6-2显示了旧系统滤池进出水高锰酸钾指数的变化情况，出水高锰酸钾指数与进水相比平均减少20.66 %。减少的原因，应该是原水中的非溶解性有机物被过滤过程去除。
　　图6-3显示了常规沉淀和过滤全套系统进出水高锰酸钾指数的变化情况，平均减少28.09 %，说明常规流程具有很强的去除有机物的能力。
6.2 过氧化氢预氧化系统

　　图6-4显示了过氧化氢预氧化系统的沉淀池进出水高锰酸钾指数的比较，可见出水高锰酸钾指数与进水相比显著降低，平均减少19.87 %，是常规系统沉淀池的减少幅度的2.12倍，说明过氧化氢预氧化流程中的沉淀过程去除有机物的能力比常规流程中的高得多。
　　图6-5显示了过氧化氢预氧化系统的滤池进出水高锰酸钾指数的比较，可见滤池出水与进水相比仅减少4.67 %，远不及常规系统的20.66 %。原因可能是新系统滤料较粗（0.8 mm），而常规系统滤料较细（0.6 mm），故去除非溶解性有机物的能力不如常规系统。
　　图6-6显示了过氧化氢预氧化流程的沉淀和过滤全套系统的进出水高锰酸钾指数的变化情况，统计平均减少23.82 %，低于常规系统，原因同上。
　　由于过氧化氢预氧化流程中沉淀过程去除高锰酸钾指数能力大大高于常规系统，而滤料较粗的过滤过程不及滤料较细的常规系统，说明过氧化氢预氧化去除的主要是溶解性有机物，而不是非溶解性的有机物。
6.3 过氧化氢预氧化系统与常规系统比较

　　图6-7 显示了过氧化氢预氧化系统与常规系统沉淀池出水的高锰酸钾指数比较，可见新系统沉淀池出水的高锰酸钾指数要低一些，平均低11.70 %，同样说明过氧化氢预氧化流程中的沉淀过程去除有机物的能力比常规流程高。
　　图6-8显示了过氧化氢预氧化系统与常规系统滤池出水的高锰酸钾指数比较，可见二者相差不大，原因同样是由于新系统滤料较粗而旧系统滤料较细。

7 叶绿素

　　过氧化氢预氧化生产性试验在龙泉水一厂进行了沉淀池出水叶绿素含量的考查，见表7-1，并参见图7-1～3。

表7-1 叶绿素统计 日期年-月-日 次数 新系统叶绿素(mg/l) 旧系统叶绿素(mg/l) 备注 A b 总 a b 总 2000-4-3 1 9.60 5.50 15.10 9.50 8.80 18.30 2 7.30 2.70 10.00 9.60 5.30 14.90 2000-4-5 7.90 4.60 12.50 10.80 5.20 16.00 2000-4-10 10.00 3.40 13.40 12.90 7.70 20.60 2000-4-11 11.30 1.70 13.00 11.00 3.00 14.00 2000-4-12 1 7.60 3.20 10.80 8.70 1.30 10.00 2 5.90 2.50 8.40 8.20 6.10 14.30 2000-4-13 1 13.50 9.80 23.30 13.90 2.80 16.70 2 10.00 2.20 12.20 11.40 2.00 13.40 2000-4-17 6.50 1.50 8.00 6.80 7.10 13.90 2000-4-18 8.70 2.00 10.70 8.90 0.50 9.40 2000-4-20 11.60 3.60 15.20 11.10 0.60 11.70 2000-4-25 4.00 1.20 5.20 3.20 3.30 6.50 2000-4-26 8.30 3.70 12.00 6.60 2.70 9.30 2000-4-27 7.00 0.94 7.94 13.00 2.70 15.70 2000-5-8 7.80 1.20 9.00 10.00 4.00 14.00 2000-5-9 5.80 3.70 9.50 14.00 3.50 17.50 2000-5-10 8.60 6.20 14.80 15.50 4.70 20.20 2000-5-16 3.30 2.50 5.80 5.80 3.70 9.50 2000-5-17 9.80 3.80 13.60 16.30 1.80 18.10 平均 8.23 3.30 11.52 10.36 3.84 14.20

　　表7-1显示了过氧化氢预氧化系统与常规系统的沉淀池出水的叶绿素比较，可见投加过氧化氢以后叶绿素a、叶绿素b和总叶绿素皆有显著的下降，其中叶绿素a平均下降20.56 %，叶绿素b平均下降14.06 %，总叶绿素平均下降18.87 %，证实了过氧化氢对于藻类的确有着明显的抑制作用。
　　图7-1～3显示了叶绿素a、叶绿素b和总叶绿素的变化情况。
　　根据文献介绍，痕量的过氧化氢即可有效抑制藻类的生长，若只需要过氧化氢预氧化抑制藻类，则过氧化氢的投加量还可以大大减少。

8 氯仿

　　2000年12月，过氧化氢预氧化生产性试验进行了过氧化氢预氧化与预氯化的对比试验，以考查水中有机氯的生成情况。
　　试验先在成都自来水总公司龙泉自来水公司水一厂进行。由于水一厂的生产性试验受到出厂水质的限制，预加氯量不得过大，而且预加氯量难以准确计量，所以后来又在水质处进行了预加氯的补充试验。

表8-1 滤后水氯仿（μg/L） 日期时间 消毒前 消毒后 新滤出水 旧滤出水 新滤出水 旧滤出水 2000-12-6 17:00 0.4 3.3 3.6 8.7 2000-12-7 10:00 5.4 14.0 2000-12-7 17:00 3.0 6.8 6.8 10.3 2000-12-8 15:30 1.0 6.8 6.8 10.3 2000-12-8 7:00 0.8 2.1 6.7 10.7 2000-12-11 7:00 4.9 20.7 平均 2.1 5.7 6.5 13.4

　　试验数据见表8-1～2，并参见图8-1～2。化验结果表明，所有水样中的四氯化碳含量皆在检出限以下，故未在图表中列出。
由图8-1可见，过氧化氢预氧化流程的滤池出水消毒前产生的氯仿明显比预氯化流程的少得多，平均少62.91 %，其原因是过氧化氢预氧化产生的有效氯比预氯化少得多。

表8-2 过氧化氢预氧化滤前水与预氯化对比 日期 加药量mg/L 余药mg/L 氯仿μg/L 备注 2000-12-13 H₂O₂ 6.00 - <0.40 11:55-14:30，龙泉原水，四氯化碳皆未检出 Cl2 3.04 1.22 10.40 6.08 4.40 14.30 12.15 8.70 17.30 18.23 12.60 19.00 24.30 21.40 20.70 2000-12-15 H₂O₂ 3.36 2.62 <0.40 9:30-11:26，龙泉原水，四氯化碳皆未检出 Cl2 0.00 0.00 <0.40 0.32 0.02 <0.40 0.64 0.25 4.90 1.27 0.33 9.40 1.91 0.85 13.40 2.54 1.16 14.10 2000-12-18 H₂O₂ 7.62 7.80 <0.40 9:30-11:26，龙泉原水，四氯化碳皆未检出 Cl2 0.00 0.00 <0.40 0.30 0.04 <0.40 0.61 0.04 4.80 1.21 0.10 11.30 1.825 0.51 12.50 2.42 0.91 15.20

　　值得注意的是，过氧化氢预氧化流程的滤池出水消毒后产生的氯仿，也仍然明显比预氯化流程的少得多，平均少57.71 %。而且，过氧化氢预氧化滤后水消毒后氯仿平均由2.1 μg/L提高到6.5 μg/L，增加了4.1 μg/L，而预氯化滤后水消毒后氯仿平均由5.7 μg/L增加到13.4 μg/L，增加了7.7 μg/L，消毒后过氧化氢预氧化滤后水增加的氯仿量比预氯化少46.75 %。这就说明，过氧化氢氧化分解了生成有机氯的低分子量前体有机物，所以再与氯接触时产生的氯仿也少。
　　对比高锰酸钾指数的去除效果可以看出，过氧化氢只能有效地氧化分解溶解性的低分子量有机物，而难以氧化分解较大粒径的非溶解性有机物，这是由于化学反应发生在有机物颗粒表面，所以有机物被氧化分解的程度与其粒径直接相关。
　　由表8-2和图8-2可见，过氧化氢预氧化流程过滤消毒前产生的氯仿明显也比预氯化流程的少得多。前者<0.4 μg/L（检出限），等于本底值，仅为后者4.80～20.70 μg/L的2～8 %以下。预加氯的量越大，则产生的氯仿越多。
　　比较过氧化氢预氧化流程滤前水和滤后水的氯仿含量，滤前水氯?lt;0.4 μg/L，等于本底值，说明流程中的过氧化氢在催化过滤前不会氧化出有效氯；滤后水氯仿2.1 μg/L，高于本底值而低于预加氯，说明在催化过滤过程中过氧化氢可以氧化出少量有效氯，但比预氯化投加的少得多。

9 Ames试验

　　2000年11月，将水一厂的原水、过氧化氢预氧化系统滤池出水、常规系统滤池出水和总出厂水委托华西医科大学公共卫生学院进行Ames试验，试验结果见附件。
　　当时常规流程未预加氯，过氧化氢预氧化投加量为5 mg/L左右，两个流程在沉淀前皆投加了等量的絮凝剂碱式氯化铝。
　　Ames试验结果指出：
　　· 原水未检出致突变性；
　　· 总出厂水对两试验菌株均有较强的致突变性，存在剂量反应关系，检出致突变性的最低水样量为1.5升；
　　· 新系统滤后水和旧系统滤后水，当试验剂量大于3升/皿时，TA98的回变菌落数有所增加，但是，仅新系统滤后水剂量大于6升/皿时，回变菌落数才大于阴性对照的两倍，检出致突变性。
　　总出厂水Ames试验检出致突变性的原因，显然是消毒时投加的氯引起的。

10 结论与讨论

　　过氧化氢预氧化生产性试验中发现，地面水水厂滤池中的石英砂经过长时间运行后，同样会自然熟化成为催化性能良好的人工锰砂，因此，过氧化氢预氧化流程的新建和改造，不必采用价格较贵的人工锰砂，采用普通石英砂就可以达到同样效果，这样更加方便，而且节约了大量费用。
　　过氧化氢预氧化生产性试验期间，水一厂出厂水水质良好，主要指标皆优于国家标准，说明过氧化氢生产性试验对于出水水质无任何不良影响。
　　由于过氧化氢预氧化流程中沉淀过程去除高锰酸钾指数能力大大高于常规系统，而滤料较粗的过滤过程不及滤料较细的常规系统，说明过氧化氢预氧化去除的主要是溶解性有机物，而不是非溶解性的有机物。
　　过氧化氢预氧化系统沉淀池出水的叶绿素a、叶绿素b和总叶绿素皆比进水明显下降，证实过氧化氢对于藻类有着明显的抑制作用。根据文献介绍，痕量的过氧化氢即可有效抑制藻类的生长，若仅需抑制藻类，则过氧化氢的投加量还可以大大减少。
　　过氧化氢预氧化流程过滤前的氯仿相当于原水的本底值，而预氯化产生的氯仿则很多。过氧化氢预氧化流程滤后水、消毒后的滤后水的氯仿，以及消毒引起的氯仿增加量，皆比预氯化流程的少得多。
　　过氧化氢预氧化流程过滤前后氯仿的变化，说明过氧化氢在催化过滤过程中可以氧化出少量有效氯，但比预氯化投加的少得多。
　　根据对高锰酸钾指数和氯仿数据的分析，过氧化氢可以氧化分解水中低分子量的有机物（有机氯的前体物），但难以氧化分解较大粒径的非溶解性有机物。
　　综上所述，长时间、大规模的生产性试验证实了过氧化氢预氧化的优点，包括：
　　· 本身产生的有效氯很少，并且可以显著去除水中低分子量有机物，从而显著减少了消毒产生的有机氯；
　　· 明显抑制藻类生长；
　　· 可以采用普通石英砂滤池。
　　因此，过氧化氢预氧化是取代预氯化的有效的、方便的、经济的办法。

11 存在问题和建议

　　过氧化氢预氧化工艺有待在长期的运行实践中继续改进完善。
　　过氧化氢预氧化流程中水质的变化情况有待长期深入监测。Ames试验是一种间接的方法，而且价格昂贵，难以大量进行。建议加强对直接影响水质的水中微量有机物质的化验分析，特别是针对有机氯和过氧化氢预氧化的附产物。
　　过氧化氢预氧化只是取代了预氯化，而后续的氯消毒仍要产生有机氯，所以，为了彻底解决有机氯问题，建议开始进行过氧化氢消毒的研究和应用。

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