辐射技术与环境保护

包伯荣 吴明红 徐茂均 周瑞敏 朱宪
（上海大学环境与化工学院）

一 引言

　　本论文由三部分内容组成，一为出席国际原子能机构(IAEA)组织召开的“辐射技术与环境保护”国际学术研讨会上的报告，二为文献调研的资料，三为我们在这一领域已从事过的一些工作。
　　辐射技术用于废气、废水及废渣的处理有如下优点：1) 它可以解决化学法或生化法无法解决的问题，如它可以使不能生物降解的污染物分解；2）不加或少加化学品，从而减少二次污染；3）杀菌特别有效。如据清华大学核能院与北京自来水厂合作进行的工作，在辐照剂量1kGy下，大肠杆菌全部杀死，0.01kGy下，细菌明显杀伤。
　　辐射技术在环境保护中的应用虽有几十年的历史，但仍处于发展阶段。近几年国际会议连续不断。如1992年三月在德国召开的International Symposium on Application of Isotope and Radiation in Conservation of the Environment；1997年9月于波兰召开的International Symposium on Radiation Technology in Conservation of the Environment；1998年于上海召开的Regional Workshop on Radiation Treatment of Water and Drinking Water；2000年12月于美国召开的International Symposium on Environmental Application of Ionizing Radiation.
　　下面分三个方面，谈谈辐射技术在处理废气、废水和废渣方面的发展历史、当前进展及展望，并介绍我们在这一领域的初步工作。

二 烟道气的电子束净化

　　烟道气(flue gas)主要指燃煤或燃油发电厂排出的废气，也有有色金属冶炼厂的废气。烟道气的电子束净化相比传统的化学法的突出优点为：
　　· 可以高效同时脱除SO2和NOx
　　· 这是一种干法处理，无二次污染；
　　· 烟道污染物转化为农肥(NH4)2SO4及NH4No3;
　　· 占地面积小，投资和运行费用低，投资一般为传统法的80%；
　　· 提供方便的过程控制性和负荷跟踪性。 烟道气的电子束净化的开发可追溯到七十年代初。1971年日本原子能研究所(JAERI)与Ebara公司开始研究烟道气辐照引起脱除SO2和NOx的辐射化学反应。1974年Ebara公司建立了1000 Nm3/hr规模的中试处理装置，证实电子束法添加氨能同时脱除SO2和NOx并使之转化为(NH4)2SO4与NH4No3。它使用一台能量0.3-0.7Mev，功率为30kw的电子加速器。1977年Ebara公司与日钢等合作建立了10000Nm3/hr的示范装置，采用二台能量为600-750kev,功率为10-45kw的电子加速器净化热压钢厂的排放气体，运行证明电子束法确是一种工业上可行的脱除烟道气SO2和NOx的方法，而且变废为宝，产生副产物肥料。以后近二十年，世界各国（主要为日本、美国、德国、波兰）先后建立中试厂。统计至1999年中试厂约有20座，最大处理量达24000 Nm3/hr。
　　在上述中试基础上，世界各国正在筹建示范厂，其中最引人注目的为中国和波兰二个示范厂。中国四川电力工业局与日本Ebara合作在成都建成300,000Nm3/hr处理量的电子束脱硫脱氮示范装置，1997年9月开工，用于处理100Mw(2%S)煤电厂的烟道气。该厂使用二台800kev，输出400mA的加速器，总功率为640kw,辐照剂量为3kGy，SO2去除率为80%，NOx去除率为20%。副产物肥料产量为2470kg/hr。波兰的示范厂设计处理量为270,000Nm3/hr，SO2及NOx去除率分别为95%与80%。使用4台加速器，每台电子能量为800kev，功率为300kw，总功率为1.2Mw，计划于1999年建成，建成后可能是世界上最大功率加速器辐照装置。其它国家也在筹划之中，如巴西建立一座用于处理圣保罗市某电厂100Mw燃煤机组的烟道气，处理量为320,000Nm3/hr，采用国际标准型300kw加速器。近年日本名古屋热电厂建造处理量为620,000Nm3/hr的电子束脱硫脱氮装置，处理燃烧原油的220Mw发电厂排出的烟道气。我们曾对宝钢发电厂的烟气进行过“电子束烟气脱硫脱氮”的预研，对工艺流程的主要环节进行了研究。其中一个主要环节为烟道气进入辐照反应器前，要进行喷氨，然后一起进入反应器，使烟道气中SO2及NOx转化为(NH4)2SO4及NH4No3。这里加氨方式直接影响SO2和NOx的转化率及氨的利用率。按照日本Ebara公司的加氨方式（四川成都即采用这一方式）为液氨气化的氨气与作为气雾动力的空气在喷嘴中混合，此混合气体再在气液混流喷嘴中与软水构成雾滴喷入反应器。我们将它称为干法加氨方式。从四川成都的实例表明，它易导致氨气泄漏，反应中氨当量不足而使脱除效率下降，此外副产物中混杂少量重金属，使产物化肥品质下降。为此我们采用湿法加氨方式，即我们喷入的为氨水，通过二次混合，最后进入反应室。从化学反应的角度或从化工传质的角度看，我们认为喷氨水更为合理。它的优点为氨水在反应器中兼顾冷却反应气体，又可循环使用，不致随废气排出，也可避免固体副产物在反应器中凝结，而且副产物以重结晶方式产出，不含重金属，因而品质高。

三 工业废水及饮用水的去污和消毒

　　工业废水重点为印染厂、造纸厂排出的废水以及含酚、含氰、橡胶厂和畜牧场的废水等。饮用水也有多种来源，如地下水、河水、医院污水、畜牧场污水等。辐射对杀菌的效果特别好，这是人所共知的。巴西学者于1993年建立的废水处理的小试验厂，采用80%工业废水及20%民用废水，发现在3kGy下，大肠杆菌下降5个数量级，3-9kGy下，有机物去除20-30%。限于篇幅，本文仅举一些典型的例子说明国内外这方面的进展。
　　1970年在美国迈阿密水处理厂建成Electron Beam Research Facility (EBRF)已正常工作多年，该厂采用1.5Mev, 0-50mA的加速器，电子束扫描宽度为1.2m，高5cm，处理量为0.4m3/分（120gpm）。
　　韩国三星重工业公司曾报导了韩国建成的二个工业废水处理厂。一个建在Taegu染料工业联合企业，该厂采用1Mev,40kw加速器，染料废水处理量为1′103m3/d。另一处理厂建在汉城附近Cheongwon市的S-纸公司，用于造纸厂废水的处理。实验室研究证明原来用化学法及生物法只有20-30%的总废水量再循环。而生物法后进行辐照，再加凝聚、过滤达到最佳效果，从而使90%的总废水再循环使用。该厂需要4台加速器，总功率为320kw，辐照剂量为1kGy。
　　意大利学者于1997年曾报导一种可移动式电子束辐照装置。该装置采用直线加速器，电子能量为4-6Mev，功率为1kw，它可进行地下水及废水（剂量1-25kGy下处理量1800-70kg/h ），有机和含氯废水（75kGy下处理量25kg/h）及固体医院废物（35kGy下处理量为50kg/h）等。这种装置可在几天内装卸，特别适于紧急事件处理。
　　俄罗斯在这方面的工作非常出色，先后进行过含酚废水、氰化物、木质素的辐射去除。而伏龙芝橡胶厂废水中含的乳化剂异丁基苯磺酸盐不能生物降解，该厂用电子束处理已建二条流水线，每台配一台功率50kw，电子能量0.7-1.0Mev的电子加速器，处理量12000m3/d。俄罗斯科学院物理化学研究所Pikaev教授长期从事废水的辐射处理。它的新研究成果是废水在喷雾条件下用电子束加臭氧协同处理。在喷雾条件下电子束的射程比在液态中增加20-50倍，因而可采用低能电子加速器。该法已建小试验厂用于一个小镇饮用水的处理。加速器电子能量只需0.3Mev，功率15kw，只需几kGy剂量即足以达到纯化和消毒的目的。 国内在80年代以来在辐射技术处理废水和饮用水方面也作了不少工作。如四川棉纺织一厂用60Co?辐照处理废水，在通气条件下进行辐照完全脱色，COD不断降低，到10kGy,COD小于国家标准，色度与自来水相当。清华大学与北京自来水厂研究了水的辐射消毒。北京环保所与北京结核病医院研究了医院污水、污物的辐射消毒。90年代北京大学研究天津大沽化工厂排出的含六氯化苯及五氯苯酚废水的辐射处理，并用脉冲辐解技术研究其辐射分解机理，得出辐射加臭氧化可能是这类废水处理得最佳方案。
　　上海大学环境与化工学院在废水及饮用水的辐射处理方面也作了一些研究。其中活性炭的常温辐射再生比较突出。传统的活性炭再生法需要900-1000oC的高温，而辐射法可在常温下进行。我们先后用60Co?辐照及电子束照射，达到几乎相同的效果。我们用差示扫描量热器(DSC)检测活性炭中杂质，得出在3kGy下活性炭恢复到未使用前的原貌。如果活性炭杂质浓度很高，用辐射法结合化学法得到最佳的再生效果。我们学院的另一项工作是染料废水去色的脉冲辐解研究，用脉冲辐解技术研究了在不同条件下的去色机理，并计算了反应速率常数。研究表明辐射法去色非常快速有效。此外，我们对饮用水的电子束处理的经济可行性进行了综合研究，它与其它水处理法相比处理费用较低，这也是实现产业化的重要条件。我国制造的电子加速器每千瓦为6-8万人民币，相当于进口设备的三分之一。加速器的使用寿命在三十年以上，仅需二名技术工人进行操作，每千瓦电子能量可以加工的水量为16000吨/年（按每年工作4000小时计），每天可提供一个居民区纯净水50吨/kw。设置一套1Mev,20kw的电子加速器，每天供应净化水为1000吨，其代价为每吨人民币4元左右，每个家庭每天消耗纯净水40立升计算，只需化费几角人民币。

四 污泥的辐射处理及再利用

　　污泥种类很多，如河床污泥，畜牧场污泥，还有废水处理厂的生化污泥等。污泥辐射处理的历史可追溯到1973年，当时在德国的慕尼黑附近的Geiselbullach建成第一个污泥辐照装置，处理经厌气消化的液体污泥（固体含量〈5%）。60Co辐照源强度为25pBq（约70万居里），处理量为180m3/d（3kGy下），进行分批操作。在美国，污泥的辐照处理始于1974年，当时在新墨西哥建立了一个用137Cs源的污泥辐照装置。1976年在麻省波士顿附近一个废水处理厂建立了一个用电子束的污泥辐照装置。电子束与?辐照相比的优点为，前者电离密度大，因而剂量率高，处理效率高，并且辐射防护也方便，当时使用的电子加速器为750kev,50kw（相当于127pBq,即350万居里）。处理量为380吨/天（4 kGy下）。基于上面的经验，1984年美国在氟罗里达州的迈阿密一个水处理厂又建一污泥辐照厂，该厂采用1.5Mev,75kw电子加速器，电子束扫描宽度为1.2米，液体污泥（2%固体含量）厚度为4mm，流速25吨/h，剂量为3.5-4kGy。日本污泥辐照处理工作主要在日本原子能研究所所属的高崎辐射化学研究所进行，设计电子束辐照装置为Cockcroft-Walton型电子加速器，能量2Mev，束流30mA，含水量80%的污泥饼通过平板嘴撒在不锈钢传送带，受到自上而下的电子辐照，喷嘴宽为20cm，污泥厚度为1-10mm，供料量为300kg/h。
　　90年代比较成功的例子一为印度建在南部城市Baroda的污泥消毒研究型辐照器(Sludge Hygienzation Research Irradiator)于1990年正式投入使用，1997年波兰会议报告了他们的运行经验。该装置用60Co作为辐照源，源强18.5pBq（-50万居里），处理污泥为4%固体含量的厌气消化污泥，在4 kGy下处理量为110m3/d，分批间歇操作。另一为阿根廷建在Tucuman市的60Co污泥辐照装置，它可以处理有40万人的该市的污泥。它的建造基本与德国的装置相同，源强为26pBq（70万居里），处理含8-10%固体的厌气消化污泥，在3kGy下，最大处理量为180 m3/d，该装置于1997年底建成。
　　经辐照处理的污泥可以变废为宝投入再利用。它们的用途主要有三方面即作为土壤调节剂，肥料添加剂和动物饲料。例如泰国啤酒工业产生的污泥经3kGy?辐照后用于喂鱼，用取代60%标准饲料的辐照污泥与不用辐照污泥的饲料同时喂养鱼类，证明在鱼生长率及质量方面均无差异，解决了饲料（豆并须进口）不足的问题。越南河内城市废物经?辐照后作为播种体的载体，既富含有机物，又可长期保存，混以无机肥料(N,P,K)，即为上等肥料。
　　在1997年波兰会议上，我们曾对污泥的辐射处理及再利用作过报告，包括对上海苏州河污泥处理的一些方案。上海是我国最大的工业城市，工业废水、废渣的排放引起苏州河河水发黑，因此苏州河河床污泥的处理十分重要。我们建议建造一台1.5Mev,30mA的电子加速器，计划在剂量3-5kGy下，污泥含水量50%，则预计处理量可达50-100吨/天，经辐照的污泥可用于农业。
　　辐射技术在环境保护中的应用远不止上述内容，其它如环境友好材料的辐射制备，塑料及固体废物的辐射处理及再利用，天然橡胶的辐射硫化，生物医用材料制备等，这里不一一介绍了。

（有关图、表及参考文献省略）