氧化吸附法治理高浓度制药废水

沈文豪 夏妤戎
上海大学 环境及化学工程学院， 上海 201800

　　摘 要:本文探讨使用氧化、混凝、吸附组合的物理化学法，治理对羟基苯海因生产中产生的高浓度有机废水。通过实验，得出了两次组合处理的适宜工艺条件, 废水的色度可去除100%，COD可去除90%。
　　关键词：废水处理；氧化；混凝；吸附

　　对羟基苯海因生产中排出的高浓度废水，具有成分复杂，pH变化大等特点，而且所含的有机物难以生物降解，污染性强。本文采用氧化、混凝、吸附组合的物理化学法进行处理,取得较好的处理效果。

1 实验原理

　　近20年来，Fenton试剂在饮用水、生活污水、工业废水的处理中得到了广泛应用[1][2]。该试剂具有极强的氧化能力，这是由于在催化剂(铁盐)存在的情况下，过氧化氢会产生氢氧自由基(·OH)，氢氧自由基能以与臭氧类似的方式与有机物及其还原产物反应：
　　Fe²⁺ + H₂O₂ →Fe³⁺ + OH^- +·OH
　　·OH + RH →R· + H2O
　　R+ H₂O₂ → ROH+·OH
　　·OH+ Fe²⁺ →OH^-+ Fe³⁺
　　Fenton试剂中的Fe²⁺ 不仅起催化作用，还可在一定pH值下发生氧化反应，生成的Fe(OH)₃ 以胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。
　　风化煤、泥煤和褐煤是一种天然的富含腐蚀酸的物质，含有多种活性基团，决定其具有阳离子吸附性质，它们可直接或者经简单处理后作吸附剂用。煤渣是一种由多种物质组成的混合物，煤渣中的碳粒，其表面呈多孔状，并有大量不饱和键和活性基因，故具有吸附性能；此外，煤渣还含有单质Fe和FeO、Al₂O₃、SiO₂、CaO、MgO等多种氧化物以及硅酸盐，它们不仅具有类似分子筛的吸附性能，而且在一定酸度范围内产生的硅酸胶体和氢氧化物，可起混凝和助凝作用。

2 废水的予吸附处理

　　对羟基苯海因生产废水取自上海实业化工有限公司，废水成分复杂，无法得知其确切的成分，pH小于1，呈强酸性，实测COD=169400mg/L，且含有Cl-，废水呈蓝黑色。由于直接处理难以完成，故先将废水稀释20倍，COD = 8000mg/L左右，pH = 1，进行处理。
2.1 吸附剂选择及其用量的确定
　　考虑到稀释后废水浓度仍很高，直接使用Fenton试剂处理在经济上不合算，决定先进行予吸附，以煤粉和煤渣作吸附剂进行比较。实验结果表明，处理1L废水，使用400g煤渣吸附效果最佳，COD去除率达40.3%，但吸附后废水颜色未变，而且煤渣浸泡时间过长会使pH上升,不利于Fenton试剂的处理。而使用400g煤粉作吸附剂时虽去除率（32.1%）不及煤渣，但吸附后废水颜色呈浅橙色，甚至是无色，pH基本保持不变，况且吸附后的煤粉可直接送入锅炉焚烧，不存在二次污染问题。所以予吸附处理1L废水选用400g煤粉为好。
2.2 吸附搅拌时间的确定
　　取废水若干份，每份100ml，各加等量40g煤粉，取不同吸附搅拌时间，测其COD去除率，作以比较。实验表明，加煤粉搅拌60min为最佳条件，COD去除率为32.1%。

3 Fenton试剂与煤粉的一次组合处理

3.1 一次组合处理最适宜工艺条件
　　将经予处理的废水用Fenton试剂进行氧化，然后再用煤粉吸附。为了寻求既经济而处理效果又好的最佳工艺条件，本着减少H₂O₂用量，增加煤粉用量，作正交试验。试验结果表明，最适宜工艺条件是，处理1L废水需要Fenton试剂48ml，煤粉400g，Fenton试剂的氧化时间和煤粉的吸附搅拌时间均为30 min，COD去除率为67.7%。。
3.2 废水pH值及温度的影响
　　文献［3］报道，对含酚废水的COD去除，以Fe²⁺ 作催化剂其最佳pH范围在1.5-5.0之间，最佳pH值为3.5，而该废水基本符合上述条件，故无需在实验中调节pH值。
　　废水温度过高，不利于吸附处理，也会使H₂O₂分解过快，同时由于废水中水分蒸发，使测定的COD值没有代表性，故实验中不必加热。
3.3 Fenton试剂中Fe²⁺ /H₂O₂ 的配比
　　Fenton试剂中FeSO4与H₂O₂ 配比，既要考虑Fe²⁺ 对 H₂O₂的催化分解作用，也要考虑它对废水色度的影响。文献［４］报道，用体积法测定3% H₂O₂分解的半衰期t1/2，在Fe²⁺ / H₂O₂分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0时，得出H₂O₂完全分解的时间依次为26，18，10，4，1min。可见，当Fe²⁺ 加入量过少时，H₂O₂分解慢，产生的自由基就少；当Fe²⁺ 加入量过多时，H₂O₂分解太快，来不及与废水中的有机物反应。因此，Fe²⁺ 过多或过少均不利于废水中COD的去除，Fe²⁺ / H₂O₂一般取0.25-0.30为宜。我们使用的是浓度为30%的H₂O₂ ，根据Fe²⁺ / H₂O₂最佳配比，1ml H₂O₂需要浓度为1mol/L 的FeSO4 溶液3ml,即配制4ml Fenton试剂需30% H₂O₂ 1ml和1mol/L FeSO4 3ml。

4 Fenton 试剂与煤粉的两次组合处理

　　在试验中发现，一次组合处理后的废水为浅黄色，若将一次组合处理所得的最适宜用量分成两份，即将Fenton试剂用量及煤粉用量分两次使用，而每次反应时间和煤粉吸附时间均保持30 min，可使废水呈无色透明溶液。
　　将已用煤粉予吸附过的废水，以1L为处理单位，作第一次组合处理，Fenton试剂用量分别取8、16、24、32和40ml,煤粉投入量分别取100、200和300g。过滤后，滤液再作第二次组合处理，将试剂和煤粉补足至最佳用量，即Fenton试剂补足48ml，煤粉补足400g，搅拌后过滤，取样测定COD，并比较COD去除率。
　　正交试验结果表明，影响废水COD去除率的主要因素是Fenton试剂的第一次投加量，其次是煤粉第一次投加量。经综合分析，认为较适宜的水平组合为：处理1L废水，第一次组合使用Fenton试剂32ml，煤粉300g；第二次组合使用Fenton试剂16ml，煤粉100g，Fenton试剂的氧化时间和煤粉的吸附时间均为30 min。处理后废水为无色透明，pH=7左右，COD去除率为90.2%，较一次组合处理提高25%左右。

5 结论

5.1 采用本法处理对羟基苯海因生产废水是可行的。经煤粉予吸附及Fenton试剂与煤粉的两次组合处理后，废水的色度可去除100%，COD可去除90%。
5.2 本法工艺处理程序为，先用煤粉予吸附，处理1L废水需煤粉用量400g，吸附时间为1h；然后进行两次组合处理，第一次组合使用Fenton试剂32ml和煤粉300g，第二次组合使用Fenton试剂16ml和煤粉100g，氧化时间和吸附时间均为30min。
5.3 本法中所用煤粉经吸附后可送入锅炉焚烧，无二次污染，比使用活性炭吸附经济。

参 考 文 献:

[1] 王炳坤 环境化学.1987,6(5):80.
[2] 刘勇弟.上海环境科学.1994,13(6):26.
[3] Eckenfelder W W J. Industrial Water Pollution Control. 2nd Edition. McGraw-
Hill, 1989.
[4] 丛锦华, 赵海霞. 化工环保. 1997,17(2):90.