氢氧化铝和铝酸钙两步法生产高盐基度聚合铝的物料平衡测算及混凝效果试验

长春市自来水公司
窦安坤

　　应用聚合铝作为净水剂在国内已有三十余年。在此较长的时间里其生产方式和原材料应用经历了数次变化。到目前为止大多数厂家和供水公司都应用铝酸钙原料为主，以两步法来生产高盐基度聚合铝。应用此法生产聚合铝的最大优点是可已降低生产原材料成本。但其在混凝效果上经笔者多次试验还较差于应用氢氧化铝一步法和其两步法生产的高盐基度聚合铝以及固体硫酸铝。此外其还存有一些其它问题，如在生产过程中存有一定量的碴料及沉淀较难等等。为此笔者认为在应用铝酸钙为主要原料生产聚合铝时还有以下几方面技术工作需要进行工作：
　　a:在现有生产工艺基础上如何进一步提高其络合物的稳定性，以保持其高盐基度高络合物性能。
　　b:如何进一步减少含碴量，并进一步提高液料中残碴下沉速度以便更好的进行液固分离。
　　c:此外还应作些工作，使在液料中的钙离子也形成络合物。使其在水的混凝处理中也能起到助凝作用。
　　用氢氧化铝和铝酸钙及盐酸为原料进行两步法生产聚合铝。其有两种配料生产方法，故其化学反应是如何进行？各种物料相互之间如何发生作用？那些因素影响制约它们反应？对此有必要进行一些工作。现笔者对此两种方法加入的各种物料进行初步估略平衡测算，以求得较好的更加和理各种物料配比。具体分析以下内容：
　　估测物料在两步法反应中的基本化学反应式：
　　计算出CaO·AL₂O₃物料中AL₂O₃溶出量：
　　根据聚合铝可能存在的两种分子结构，测算出HCL合理用量：
　　测算出SO₄^2-用量（H₂SO₄或AL₂(SO₄)₃）：
　　估算出每吨成品中原材料用量和价格；
　　估测产品质量。
　　第一，氯化铝法：
　　㈠ 测算依据：
　　初步确定氢氧化铝加入量为70kg。其中AL₂O₃转化率按100％。CaO·AL₂O₃里的AL₂O₃转化率按80％。其它各种物料加入量按以下化学反应方程式测算值确定。聚合铝的化学分子式是以通式表达即为｛AL₂(OH)_nCL6－n｝m。按此分子表达方式，其可能有10几种存在形式。根据用氢氧化铝一步法生产聚合铝的物料配比。本文是按，以下两种化学反应式存在进行测算的。在物料反应中加入硫酸根使部份钙形成硫酸钙沉淀。
　　㈡AL₂O₃溶出量的测算：
　　按每吨成品AL₂O₃含量10％测算,加入AL(OH)₃为70kg时：
　　⒈AL(OH)₃ ：
　　以知100gAL(OH)₃中含AL₂O₃为64。故70g含：.
　　100: 70==64 : X　　　　X==64×70÷100=44.8 其含AL:
　　78 : 70==27 : Al　　　Al==70×27÷78==24.23
　　⒉已知每吨成品含AL₂O₃ 100kg，AL(OH)₃已提供44.8kg,故尚需补充量为：
　　N₁=100kg－44.8kg=55.2kg
　　⒉AL₂O₃.CaO中AL₂O₃溶出的量：
　　根据实践可知CaO·AL₂O₃中AL₂O₃含量为53％其按80％转化时的需要量
　　100 :N₂==53×0.8 : 55.2 　　　N₂==100×55.2÷0.8÷53==130kg
　　此两者AL₂O₃总含量为：N== N₁＋N₂== 44.8＋55.2==100kg
　　㈢ 物料的几种化学反应方程式：
　　⒈AL(OH)₃与HCL反应：
　　⑴当HCL量充足时，其与AL(OH)₃反应如下：
　　AL(OH)₃＋3HCL==ALCL₃＋3H₂O （1）
　　⑵当盐酸需求量不足时两者逐步形不足羟基成络合物，其化学反应式如下：
　　AL(OH)₃＋2HCL==AL(OH)CL₂＋2H₂O （2）
　　AL(OH)₃＋HCL==AL(OH)₂CL＋H₂O （3）
　　⑶ 在（2）（3）反应时由于在一定温度和压力作用下则生成含有羟基的氯化铝的络合物。其化学反应如下：
　　AL(OH)₂CL＋AL(OH)₂CL==｛AL₂(OH)₄CL₂｝m ⑷
　　AL(OH)₂CL＋AL(OH)CL₂==｛AL₂(OH)₃CL₃｝m ⑸
　　或 AL(OH)₃＋ALCL₃==｛AL₂(OH)₃CL₃｝m ⑹
　　⒉CaO·AL₂O₃与ALCL₃和HCL的反应：
　　⒈与HCL的反应：
　　当HCL量足时其反应如下：
　　AL₂O₃＋6HCL=2ALCL₃＋3H₂O
　　当量不足时其可生成含有羟基的聚合铝：
　　AL₂O₃＋2HCl ＋H₂O==｛AL₂(OH)₄CL₂｝m ⑺
　　2Ca(OH)₂＋2ALCL₃=｛AL₂(OH)₄CL₂｝m＋2CaCL₂ ⑻
　　CaO＋2H₂O=Ca(OH)₂
　　或为 CaO＋2HCL=CaCL₂＋2H₂O
　　⒊物料相互反应时HCL需求量值的测算：
　　A:如羟基聚合铝以 ｛AL₂(OH)₃CL₃｝m 分子形式存在时。则其分子量为 ：
　　M1===27×2＋17×3＋35.5×3==211.5 按此分子量计算：
　　⑴氢氧化铝于盐酸反应时的相互需用量为。
　　100 : 70== 64 : AL₂O₃ 　　　AL₂O₃==70×64÷100==44.8
　　102 : 44.8 ==54 : AL 　　　　AL=44.8×54÷102=23.7
　　54 : 23.7==109.5 : HCL　　　HCL==23.7×109.5÷54==48.0
　　如盐酸浓度31％时，其量为：
　　HCL1==100×48.0÷31==154.8 ⑼
　　⑵铝酸钙中的AL₂O₃ 于HCL 反应时所需的盐酸量：
　　已知AL₂O₃量为53％.其转化率为80％当加入量为130g时，溶出量为55.1。此时溶出AL³⁺ 则是：
　　102 : 55.1==54 : AL 　　　　AL==54×55.1÷102==29.18
　　如盐酸浓度为31％时其量值是：
　　54 : 29.18==109.5 : HCL　　　HCL==29.18×109.5÷54==58.9
　　100 : HCL==31 : 68.2 　　　　HCL==100×58.9÷31==190
　　即： HCL₂==190 ⑽
　　⑶ CaO需HCL量：
　　已知CaO量为：100 : 130 ==32 : CaO　　　CaO=130×32÷100=41.6
　　如CaO的三分之一形成CaSO4沉淀，使三分之一形成Ca(OH)₂沉淀
　　此时与HCL形成CaCL₂需用HCL量为：
　　56 : 13.73==71 : HCL　　　　HCL=13.73×71÷56=17.0
　　HCL₃ 100 : X==31 :17.0　　　X=17×100÷31=54.8
　　HCL需求总量合计：
　　HCL==HCL1＋HCL2＋HCL3==154.8＋190＋54.8==399.6
　　⑷SO₄^2-消耗用量：
　　（a） H₂SO₄:
　　56 : 13.73 =98 : H₂SO₄ 　　　H₂SO₄=13.73×98÷56=24
　　（b） AL₂(SO₄)₃.18H₂O:
　　666 : AS =288 : 23.53　　　　AS=666×23.52÷288=54.39
　　按｛AL₂(OH)₃CL₃｝分子形式测算此时聚合物的盐酸消耗太高。故按此种分子存形式进行物料配比是不经济的。故不能采用此种分子结构的形式进行物料配比计算。
　 B:,如按羟基聚合铝以｛AL₂(OH)₄CL₂｝m分子形式存在时。进行物料配比。则其分子量为：
　　M2===27×2＋17×4＋35.5×2===193
　　⑴氢氧化铝与盐酸反应需HCL量：
　　HCL₄===100×（24.23×71÷54）÷31===102.74
　　⑵铝酸钙中的AL₂O₃ 于盐酸反应需HCL量：
　　102 : 55.1 ===54 : AL 　　　AL=55.1×54÷102=29.17
　　54 : 29.17 ==71 : HCL　　　　HCL==29.17×71÷54==38.35
　　HCL₅==100×38.35÷31==123.7
　　⑶HCL用量计：
　　HCL₆=HCL4＋HCL5＋HCL3=102.74＋54.8＋123.7=281.24
　　按｛AL₂(OH)₄CL₂｝分子形式测算此时聚合物的盐基度比值为79％。故此种分子存在机率较高，故应按此种分子形式进行物料配比计算。其单位经济成本尚可。
　　⒋氧化钙水解产物的测算；
　　⑴氧化钙生成氯化钙需用盐酸量：
　　已知CaO为32％ 100 : 130 =32 :CaO　　　　　CaO=130×32÷100=41.6
　　总CaO保留66％其余于盐酸反应：
　　其反应式为：
　　CaO＋2HCL==CaCL₂ ＋H₂O
　　56: 13.86==71 : HCL HCL=13.86×71÷56=17.57
　　HCL HCL3=100 : HC L=31 : 17.57 HCL=100×17.57÷31=56.67
　　如果CaO全部转化成CaCL₂时，其HCL需用量为：
　　56 : 41.6 =71 ; HCL HCL=41.6×71÷56=52.74
　　100 ; HCL =31 ; 52.74 HCL=100×52.74÷31=170
　　⑵水界后HO^-离子的数量：
　　以知CaO的数量为： 100 : 130 = 32 : X　　　　X=130×32÷100=41.6
　　又知 CaO＋2H₂O ==Ca(OH)₂
　　即 T1= 56 : 41.6=34 : X X=41.6×34÷56==25.25 （11）
　　⑶聚合铝中HO^-需用的数量：
　　如分子以（7）的形式存在；即 M=193
　　此时 OH^-离子量为：S1==17×3==51 按此可求出当 AL₂O₃为107
　　需用的 OH^-离子量。即：
　　102 : 105.7==54 : X 　　　X==105×54÷102==55.5
　　T2 54 : 55.5==51 : X 　　 X==55.5×51÷54==52.4 （12）
　　此时 T1－T2==40.98－52.4=－11.42
　　㈣ 物料反应过程的验算；
　　⒈AL(OH)₃于HCL的反应：
　　AL(OH)₃＋3HCL==2ALCL₃ ＋3H₂O
　　78 　　　 109.5 133
　　70　　　　　HCL
　　HCL==70×109.5÷78==98.26
　　100 : HCL =31 : 98.26　　　　HCL=100×98.26÷31==316.9
　　需HCL加入量为 357.88 故此反应产物均为 ALCL₃ 同时尚余 HCL 量为：
　　363.00－316.9==46.1
　　⒉加入CaO·AL₂O₃的反应：
　　由于前步反应溶液中含有HCL溶液，同时又含有ALCL₃ 故当CaO.AL2CL3物料加入时，在溶液里各种物料先水解成离子状态，然后进一步缩合成聚合物。
　　⒈溶液中已含有的离子：
　　ALCL₃=AL³⁺ ＋ 3CL 　　　　HCL==H⁺ ＋CL^-
　　⒉当CaO·AL₂O₃加入后：
　　CaO ＋H₂O =Ca(OH)₂ ==Ca²⁺ ＋2OH^-
　　AL₂O₃ ＋6HCL =2ALCL₃ ＋3H₂O
　　102 : AL₂O₃ =219 ; 46.1 AL₂O₃=102×46.1÷219=21.47
　　即有21.47份AL₂O₃于HCL反应。而另42.13份AL₂O₃于H₂O离子作用进行如下反应：
　　AL₂O₃ ＋3H₂O==2AL(OH)₃
　　既而又进行缩合为： ALCL₃＋AL(OH)₃==｛AL₂(OH)₃CL₃｝m
　　由于溶液中有较多的CaO分子与水分子作用故而形成Ca(OH)₂故此时反应又继续进行，其反应如下：
　　2Ca(OH)₂＋2｛AL₂(OH)₃CL₃｝=2｛AL₂(OH)₄CL₂｝＋2CaCL₂ （11）
　　⒊加入H₂SO₄反应：
　　CaO ＋ H₂SO₄===CaSO4 ＋ H₂O
　　根据溶液聚合后需有盐基度的要求，估算钙离子含量将保留66％于溶
　　液中故H₂SO₄加入量应为：
　　⑴已知CaO·AL₂O₃加入量为150，其中CaO含量为32％则CaO总量是：
　　100 : 130==32 : X　　　　X==130×32÷100==41.6
　　保留此量的70％是：41.6×0.7==29.19　　　　　41.6－29.19==12.41
　　需用H₂SO₄量是： 56 : 12.41==98 : X　　　　　X==12.41×98÷56==21.71
　　已知H₂SO₄浓度为96％
　　100 : X ==96 : 21.71　　　　　X==21.71×100÷96==22.61
　　如用硫酸铝取代硫酸时，则加入37 kg AL₂(SO₄)₃.18H₂O即可。同时将增加0.889％的AL₂O₃含量。其计算如下：
　　666 : AS =288 : 21.71　　　　　AS=21.71×666÷288=50.20
　　100 : 50=15.6 : AL₂O₃ AL₂O₃=50×15.6÷100=7.8
　　㈤,如CaO·AL₂O₃加入量为135时:
　　⒈其H₂SO₄加入量为：
　　100 : 135=32 : CaO　　　　　　CaO=135×32÷100=43.2
　　43.2×0.70=30.24 43.2－30.24=12.96
　　56 : 12.96=98 : X　　　　　　　X=12.96×98÷56=22.68
　　100 : H₂SO₄=96 : 22.68　　　　H₂SO₄=22.68×100÷98=23.14
　　如用硫酸铝取代硫酸时，则加入51.36kg｛AL₂(SO₄)₃·18H₂O｝即可
　　同时将增加0.8％的AL₂O₃含量。其计算如下：
　　666 : AS =288 : 22.21 AS=666×22.21÷288=51.36
　　AL₂O₃ 100 : 51.36 ==15.6 : X　　　 X=51.36×15.6÷100=8.0
　　⒉HCL需用量；
　　⑴AL₂O₃溶出量：100 : 135 ==53×0.8 : X　　　 X=135×42.4÷100=57.24
　　57.24＋44.8=102.04
　　⑵HCL需用量：109.3 : 102 =245.51 :HCL　　　HCL =102×245.51÷109.3=229.11
　　CaO需酸量：100 : 135 =32 :CaO　　　　　　　CaO=135×32÷100=43.2
　　56 : 43.2×0.7 =71 :HCL　　　　HCL =43.2×0.7×71÷56=38.34
　　100 : HCL =31 ; 38.34 　　　　 HCL=100×38.34÷31=123.6
　　总需HCL量： 123.6＋229.11=352.71
　　㈥每吨产品原材料用量：
　　根据㈡和㈤测算比较，现对㈡中以｛AL₂(OH)₄CL₂｝m分子型式测算结果的物料量计算其每吨用各种原材料量和价格：
　　⒈以｛AL₂(OH)₄CL₂｝m分子形式聚合成氯化铝法：
　　⑴物料配比：
　　AL(OH)₃ : HCL : CaO·AL₂O₃ :H2（SO4）3｛AL₂(SO₄)₃｝
　　1.0 : 5.18 : 2.1428 : 0.3428 （0.8142）
　　此法是先加入AL(OH)₃和HCL使其形成ALCL₃然后在加入CaO·AL₂O₃进一步聚合，同时使部分CaO形成CaCL₃。一部分Ca²⁺离子和SO₄^2-形成CaSO4沉淀。具体每吨成品所需各种原材料数量和价格如下所示：
　　每吨应用原材料数量和价格估算如下：

　　如将H₂SO₄改用AL₂(SO₄)₃.18H₂O时，其加入量应为57公斤。同时AL₂O₃将增加0.88％。此时原材料成本将为474.44元。但AL₂O₃含量将增加到11.81％。如产品中AL₂O₃含量按10.％计，其每吨原材料成本将为401.7元。
　　第二，低盐基度聚合铝法：
　　㈠依据：
　　此法是用AL(OH)₃和HCL经反应生成低盐基度的｛AL2（OH）nCL6-n｝m。然后再加入CaO·AL₂O₃进一步聚合，制成高盐基度聚合铝。溶液中的CaO经加入H₂SO₄后生成CaSO4沉淀。
　　㈡物料配比及单耗：
　　⒈物料配比：
　　AL(OH)₃ : HCL : CaO·AL₂O₃ : H₂SO₄｛AL₂(SO₄)₃.18H₂O｝
　　　1　　　 3.85　1.928 0.357 　　　0.814
　　⒉每吨成品需用原材料量和估算：
　　此产品每吨原材料应用数量和价格估算如下：

　　在此聚合铝制作中，如用｛AL₂(SO₄)₃.18H₂O｝取代时，其用量为57 kg。此时每吨物料价格是408.9元。但AL₂O₃含量将增加0.92％产品中AL₂O₃含量达到11.13％。如AL₂O₃含量为10.0％.此时每吨原料成本为：567.00元。
　　⒊按此物料配比的化学反应：
　　第一步； AL(OH)₃＋HCL=AL(OH)₂CL＋H₂O
　　AL(OH)₂CL＋HCL=AL(OH)CL₂＋H₂O
　　在一定温度和压力下又进行缩合反应如下：
　　AL(OH)CL₂＋AL(OH)CL₂=｛AL2（OH）2CL4｝m
　　AL(OH)₂CL＋AL(OH)CL₂=｛AL₂(OH)₃CL₃｝m
　　上述反应是在HCL量不足情况与加压高温情况下进行的。当HCL量过量时在适当温度压力下则进行下述反应；
　　AL(OH)₃＋3HCL=ALCL₃＋3H₂O
　　在此反应中AL(OH)₃和HCL需用量分别为：78；109.5
　　已知AL(OH)₃和HCL（纯量）加入量分别为; 70 ；83.7；则明显HCL量不足。（HCL应为98.26）
　　78 ; 70 : =109.5 : X　　　　 X=70×109.5÷78=98.26
　　根据物料加入量可知第一步反应为低羟基聚合铝。即为：
　　｛AL2（OH）2CL4｝和｛AL2（OH）CL5｝混合聚合物。
　　第二步：加入 CaO·AL₂O₃的反应：
　　当将CaO·AL₂O₃加入已形成的低盐基度物料液体后，一部分氧化物水解生成氢氧化物后又继续与低盐基度聚合物进一步缩合生成高盐基度聚合铝。其化学反应如下：
　　CaO ＋2H₂O =Ca(OH)₂
　　AL₂O₃ ＋3H₂O =2AL(OH)₃
　　AL₂O₃ ＋6HCl =2ALCL₃
　　3 Ca(OH)₂＋2ALCL₃ =2AL(OH)₃ ＋3CaCL₂
　　2AL(OH)₃＋｛AL2（OH）2CL4｝=2｛AL₂(OH)₄CL₂｝
　　⒋物料平衡分析：
　　聚合铝以｛AL₂(OH)₄CL₂｝m分子形式存在时。
　　⑴HCL需用量：
　　AL(OH)₃ ：54 ; 24.23 =71 : HCL　　　 HCL=24.23×71÷54=31.85
　　100 : X =31 : 31.85　　　　　 HCL=100×31.85÷31=102.7
　　AL₂O₃.CaO ：100 : 135 =53×0.8 : X　　 AL₂O₃=135×42.4÷100=57.24
　　102 : 57.24 =54 : X 　　　　　AL³⁺=57.24×54÷100=30.9
　　54 : 31 =71 : HCL　　　　　　 HCL=31×71÷54=40.8
　　100 : X =31 : 40.8 　　　　　 HCL=100×40.8÷31=131.6
　　CaO ：100 : 135 =32 : CaO　　 CaO=135×32÷100=43.2
　　43.2 ÷10×6=25.92
　　56 : 25.92 =71 : HCL　　　　 HCL=25.91×71÷56=32.8
　　100 ; HCL=31 : 32.8　　　　　HCL=100×32.8÷31=105.8
　　按此推算总需HCL量=105.8＋131.6＋102.7=340.1
　　但在物料配比中HCL实际用量确为270.0这与测算相差为；
　　340－270=70
　　此时如不考虑CaO的消耗HCL量。仅考虑CaO·AL₂O₃和AL(OH)₃的消耗HCL量则为： 102.7＋131.6=234.3
　　此时HCL量则余： 270－234.3=35.7 按此余量CaO与反应，仅能有如下HCL量与CaO作用：
　　71 : 35.7 =56 : X　　　　 CaO=35.7×56÷71=28.15
　　已知CaO总量为43.2故尚余量如下：
　　43.2－28.15=15.05
　　⑵H₂SO₄消耗量测算：
　　已知 CaO＋H₂SO₄==CaSO4↓＋H₂O
　　56 : 15.05 =98 : H₂SO₄ H₂SO₄=15.05×98÷56=26.33
　　100 ; X =96 ; 26.33 　　　H₂SO₄=100×26.33÷96=27.42
　　实际加入量和测算量相差为：27.42－25=2.42 此误差值可视为计算误差。
　　如加入硫酸铝时其量为：
　　666 : X =288 : 25.79　　　 X=666×25.79÷288=59.6
　　此时增AL₂O₃加量为：
　　100 ; 59.6 =15.6 : X　　　 X=59.6×15.6÷100=9.29
　　如按此配量AL₂O₃总量则为：
　　9.29＋57.24＋44.8=111.33
　　第三，按⑶按⑴⑵物料配比：（每吨成品）原材料成本：
　　AL(OH)₃:70kg HCL:270kg CaO·AL₂O₃ :110kg AS:47kg
　　其每吨原材料费用为；

　　第四，于硫酸铝对比混凝试验结果：
　　㈠2001年11月29日 ㈡ 取样地点：六净源水
　　㈢ 源水浊度：27utn ㈣试验参数：快速搅拌：300／分：慢速：60／分：自沉：5分
　　㈤各种药剂中三氧化二铝含量：AS ;15.6％ PAC _{1. 2 .3 .4 .5} :10 ％ 盐基度:65-75％

　　2001年12月18日 取样地点：六净源水 源水浊度：20utn 其它试验条件同上。

　　第五，产品质量及混凝效果分析：
　　㈠产品质量：
　　⒈此产品为淡红色液体。比重为：1.18---1.19
　　⒉三氧化二铝含量应为： 10.8-11.0％
　　⒊盐基度：65.0---75 ％
　　⒋稳定性：此液体产品在六个月内保持其混凝效果。
　　⒌化学成分含量：应符合国家 GB 15892-1995 规定。
　　㈡混凝效果：
　　经上述混凝试验可知其（含AL₂O₃:10％）于硫酸铝（含AL₂O₃：15.6％）作对比混凝时，在等量情况下，其剩余浊度要比硫酸铝高出百分之三十以上。要达到同等剩余浊度，其药耗要高出硫酸铝百分之二十五左右。故在低温低浊水处理时不如硫酸铝混凝效果好。但在水处理时，由于含有大量氧化钙故对水的混凝处理后的PH值影响甚微。如将AL₂O₃含量提高到12％时，其混凝效果将好于硫酸铝。
　　第六，优缺欠对比：
　　经上述试验单从原料分析，应用铝酸钙为主要原料生产聚合铝时，每吨成品成本为400元左右。如用氢氧化铝为原料生产聚合铝时则需550元左右。 但无论应用铝酸钙那种生产方法生产聚合铝。其都将有百分之十五左右的含酸性物料固体残杂。对此物料如不采取处理，势必对生态环境产生不良影响。

二零零一年十一月二日