湿式氧化法预处理甲基氯化物生产废水的研究

易辰俞，戴友芝，唐受印，许俊伟，胡洪文
（湘潭大学环境工程系，湖南 湘潭 411105）

　　摘要：通过研究反应时间、进水、pH值、反应温度以及氧分压对湿式氧化法预处理甲基氯化物生产废水的影响，得出预处理的最适宜操作条件为：反应时间 60 min、不调节废水的 pH值、反应温度 180℃、氧分压1.5 MPa。在此条件下 CODcr、有机磷、有机硫的去除率分别达 68.5％、65％、88％，出水的BOD₅/ COD_cr由0.107上升至0.36。
　　关键词：湿式氧化；预处理；甲基氯化物生产废水
　　中图分类号:X05：X505;X78
　　文献标识码:A
　　文章编号：1009-2455（2001）06-0024-03

Study on the Wet Oxidation Process in the Pretreatment of Production Wastewater Containing Methyl Chloride
　　　　　　　　　　YI Chen-yu, DAI You-zhi, TANG Shou-yin, XU Jun-wei, HU Hong-wen
　　　　　(Depart. of Environ. Eng., Xiang Tan University, Xiangtan 411105, China )

　　Abstract: Through the study on the influence of reaction time, influent pH value, reaction temperature as well as the oxygen partial pressure to the pretreatment of production wastewater containing methyl chloride by wet oxi-dation process, the most suitable operation conditions for the pretreatment are obtained: reaction time 60 min., no pH value regulation to wastewater , reaction temperature l80℃, oxygen partial pressure l.5 MPa. Under these circumstances, the removal efficiency of CODcr, organic phosphor and organic sulfur are 68.5%, 65% and 88% respec-tively, and the BOD₅/ COD_cr, in the efficiency raised from 0. l07 to 0.36.
　　Key words: wet oxidation; pretreatment; methyl chloride production wastewater

　　甲基氯化物是生产绝大多数一硫代磷酸酯农药（如甲胺磷、对硫磷、杀螟松等）的重要中间体。在甲基氯化物的生产过程中会产生大量的碱性废水，该废水具有盐度高、有机硫。有机磷含量高、PH值高。毒性大以及BOD₅/ COD_cr＜0.l难生化等特点。废水中的甲基氯化物属难生物降解类，是影响各厂生化装置处理效果的重要原因，此废水目前仍没有切实可行的处理技术。
　　湿式氧化是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，它具有能有效处理有机物浓度高、毒性大的废水的特点。1958年Zimmerman首次采用湿式氧化法处理造纸黑液，确定了湿式氧化的主要影响因素为：温度、氧分压、反应时间、废水性质、PH值等，以后湿式氧化技术得到了迅速的发展和广泛的应用。鉴于湿式氧化法具有处理高浓度、有毒、有害以及生物难降解有机工业废水的优势，本文采用湿式氧化法对甲基氯化物生产废水进行预处理研究，以期达到去除和破坏水中有毒难降解污染物，提高废水可生化性的目的，为该类废水的有效生物处理提供依据。

1 实验用水水质

　　实验用水取自湖南南天实业股份有限公司甲基氯化物生产车间甲醇回收塔残液，其水质见表1。

2 实验装置

　　实验的主体设备是GCF－0.5型强磁力回转搅拌反应釜，配有电加热炉，搅拌装置以及温度和搅拌转速控制器。实验装置及流程如图1所示。

3 实验结果及讨论

3.1 反应时间的影响
　　湿式氧化一般分为前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化两个过程。实际操作中应综合考虑成本、处理效果等各项因素确定出其最佳反应时间。本实验控制反应温度 160℃、氧分压0.7 MPa、原水不经PH调节（PH＝12.08）、搅拌转速 175 r／min时，考察了反应时间对去除率的影响。实验结果见图2。
　　由图二可知，CODcr、有机磷、有机硫的去除率随时间变化曲线可分为两个不同的速度段，即快速段和慢速段。在30－60 min内（反应初期），去除率随时间快速变化，曲线陡，斜率大。60 min后，去除率随时间增加慢，曲线趋于平缓。这说明经过快速段后，易氧化物质被氧化，复杂有机物分解为较难氧化的小分子物质。由此确定湿式氧化预处理甲基氯化物废水的最佳反应时间为60 min左右。

3.2 进水pH值的影响
　　为了确定pH值对甲基氯化物生产废水的影响，本实验控制反应温度 160℃、氧分压 0.7 MPa。停留时间 60 min、搅拌转速 175 r／min时，比较进水4个不同pH值对去除效果的影响。实验结果见图3。
　　由图3可知，在相同实验条件下，当调节进水pH值呈酸性时，废水受氧化和水解的作用就越强，湿式氧化甲基氯化物生产废水效果就越好。当pH为2.36时，CODcr去除率为（RCOD）56.0％，有机磷去除率（ROP）为65.3％，有机硫去除率（ROS）为82.1％；而当废水不调节pH（废水pH为12.08）时，废水的CODcr、有机磷、有机硫的去除率分别为48.4％、22％、52％。可见酸性条件利于甲基氯化物生产废水中有机磷和有机硫的降解，但考虑到后续生化处理及降低成本的需求，废水不宜进行大幅度的pH调节。可采用调节pH值至10左右或不进行调节。

3.3 温度的影响
　　温度对于湿式氧化过程是至关重要的因素。但考虑到对于放热可逆反应，升高温度，反应将向不利于平衡的点移动，另外在中压下，温度过高会导致氧化液中水大量蒸发，CODcr过于浓缩，甚至发生结焦，使氧化反应不能继续进行，故选择了4个中等反应温度以进行对比分析。
　　实验条件控制在氧分压0.7 MPa、搅拌转速175r／min、停留时间 60 min、不调节废水pH值时，不同反应温度对CODcr、有机磷、有机硫去除率的影响，实验结果见图4。由图4表明，在140－180℃范围内，随温度的增加，CODcr、有机磷的去除率增加较快，180℃以后这两项指标的去除率增加缓慢。有机硫的去除率变化较为特殊，在140－160℃之间去除率增加较快，160－180℃之间基本上无变化，180℃以后又迅速增加。这可能是在 160－180℃之间，废水中的大部分有机硫化合物只发生了异构化反应。从预处理的角度来考虑，可选择反应温度为 180℃。

3.4 氧分压的影响
　　为了确定氧分压对湿式氧化预处理甲基氯化物生产废水的影响，本实验研究了在反应温度180℃。搅拌转速 175 r／min、停留时间 60 min的条件下，不同氧分压对CODcr、有机磷、有机硫的去除率情况，实验结果见图5。
　　图 5表明，在 0.4－1.5 MPa之间，CODcr、有机磷和有机硫的去除率都随氧分压的增高而增大。当氧分压为0.4 MPa时，CODct、有机磷、有机硫的去除率分别为 45％、19.8％、41％，而当氧分压达 l.5MPa 时，CODcr、有机磷、有机硫的去除率达68.5％、65％、88％。在 0.4 MPa的出水中有许多灰黑色沉淀物，可见氧分压较低时，CODcr有很大一部分是以沉淀的形态离开水相。在氧分压大于1.5 MPa后，三项指标的去除率变化都趋于平缓。这说明在氧分压较低时，增大氧分压可提高氧传递速率，使反应速率增大，但整个过程的反应速率并不与氧传递速率成正比，在氧分压较高时，反应速率的上升趋于平缓。对于预处理甲基氯化物生产废水，可选择氧分压为1.5 MPa。

3.5 预处理后可生化性的改善
　　为了解废水经湿式氧化预处理后的可生化性，取上述实验中几组不调节pH值、反应时间为60 min的出水，测定了其 BOD₅/ COD_cr的值，结果见表 2。
　　从表2可看出：①温度与氧分压对可生化性的影响较大，在温度 140℃、氧分压 0.45 MPa时，可生化性的提高不大。而温度达 180℃、氧分压 1.5 MPa时，可生化性大幅度提高；②废水经湿式氧化预处理后，可生化性得到一定的提高。当氧分压1.5MPa、温度 180℃、反应时间 60 min后，废水的 BOD₅/ COD_cr值从 0.107提高至 0.36。

4 结论

　　①根据预处理及成本的要求，本实验确定的最佳操作条件为：氧分压l.5 MPa、不调节废水的pH值、反应温度180℃、反应时间60 min。此时 CODcr、有机磷、有机硫的去除率分别达68.5％、65％。88％。
　　②湿式氧化法预处理甲基氯化物生产废水是可行的，废水经预处理后可生化性得到很大的提高， BOD₅/ COD_cr由 0.107上升到 0.36。

作者简介：易辰俞（1977——），女，电话：（0732）8292231，E－mail：Yi-chenyu＠263.net