乳化废液湿式氧化出水的生化处理

卢义程1， 赵建夫2， 唐文伟2， 陈 玲2
( 1.上海市政工程设计研究院，上海200092；2.同济大学 污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)

　　摘 要： 分析了乳化废液湿式氧化出水的后续生化处理特性，并对该废水在生化处理前后的特点作了比较。试验结果表明，经过湿式氧化预处理的乳化废液可以采用生化方法作为后续处理。以SBR法作为后续处理工艺为例，在进水CODCr高达3000 mg/L的情况下，处理出水达标(GB 8978—1996)排放是可能的。
　　关键词： 乳化废液； 湿式氧化； 后续处理； SBR
　　中图分类号：X703.1
　　文献标识码：C
　　文章编号： 1000-4602(2002)01-0041-04

　　乳化废液也称高浓度乳化废水，属于高浓度难降解废水，目前在工程实际中还没有一种切实可行的治理措施，问题的关键在于预处理技术不过关。由于传统的预处理方法如粗粒化、电解破乳浮选、吸附等技术难以实现污染物的有效分离，新兴的膜分离技术用于含非离子表面活性剂的乳化废水的处理时易造成严重的膜面污染，因而都难以推广应用^［1］，而湿式氧化方法^［2、3］却能有效地分解乳化废水中的高分子有机物，并解除其生物毒性，是有效的预处理技术。采用湿式空气氧化法处理乳化废水，在200～220 ℃的操作条件下能够得到较高的有机物去除率，但是若原水浓度很高时也难以做到一步达标。由于该工艺^［4］的设备投资及运行成本(主要是空压机能耗)较高，因此考虑采用湿式氧化作 为预处理手段以改善废水的可生化性，再以生化方法彻底解除污染是本研究的思路［5］。针对乳化废液的湿式空气氧化出水开展SBR间歇工艺处理研究的目的在于为该种废水的后续处理摸索现实可行的途径。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料
　　未经处理的乳化废液主要成分是非离子表面活性剂及其毒性助剂。取某汽车空调器生产车间产生的铝制品清洗废液，其CODCr浓度达50000 mg/L，试验用水为其经过200 ℃ 和220 ℃ 氧化2 h后的出水。在此条件下，氧分压为1.2 MPa、反应2 h分别获得75%和85%的COD去 除率。经对比可知，未经氧化的乳化废液表观呈乳白色浆状，经过氧化后的出水为透明的黄色或淡黄绿色，其CODCr浓度为8000～14 000 mg/L，pH值为4.20左右。SBR好氧试验用水为该湿式氧化出水经稀释配制而成。
1.2 试验设备
　　试验用2个筒式间歇生化处理装置(SBR)见图1，其容积分别为3 L和2 L。

　　其中3 L反应器主要用来研究进水CODCr浓度为2 000～3 000 mg/L的情况，2 L反应器则针对进水COD为1 000～2 000 mg/L的情况。SBR装置的运行周期为1 d，进水为0.5 h、沉淀为1.5 h、排水为0.5 h，排水量和进水量均为容积的1/2。
1.3 试验方法
　　由于直接利用的湿式氧化出水在厌氧工况下几乎没有降解效果，因此SBR试验主要考察了好氧状态下的生物降解情况。氧化出水稀释成一定浓度、再调节pH值后送进SBR反应器内，然后开启曝气装置进行反应，反应结束后沉淀排水。在进水后每隔2 h取样一次，在曝气时段的中间处取样100 mL用于MLSS的测定以了解其沉降性能。
1.4 测试指标［6］及方法
　　测定项目及方法见表1。

表1 测定项目及方法 测试指标 方法 CODCr 重铬酸钾法 BOD₅ 稀释接种法 生物毒性 DXY—2检测仪 挥发酸 蒸馏滴定法 注： 生物毒性检测装置采用中科院南京土壤研究所研制的DXY—2型生物毒性检测仪。

2 可生化性分析

　　对于工业废水，若单纯采用B/C值来衡量其可生化性则存在较大的局限性。对于含化学合成产品的废水，由于其成分复杂，在BOD5测定中需采用高倍稀释的方法，难以 真正体现废水的可生化性，但B/C值又是判断可生化性的一个基本前提，因此 在进行生化试验之前从多方面考察了湿式氧化出水的可生化性。
2.1 B/C值
　　乳化废液在未氧化之前，其B/C值在0.05～0.10左右，可生化性极差。经过温度为2 00 ℃、氧分压为1.2 MPa氧化2 h后，出水CODCr浓度为12 000 mg/L左右， B/C平均值提高至0.51；在220 ℃、氧分压为1.2 MPa氧化2 h后，其CODCr 可由原来的50 000 mg/L降至9 000 mg/L左右，B/C平均值提高至0.55。若单从 B/C值来看，经湿式氧化后废水具有良好的可生化性。
2.2 生物毒性变化
　　经检测，未经处理的乳化废液具有很高的毒性，与0.12 mg/L氯化汞溶液的毒性相当；而经过200 ℃和220 ℃氧化后的废水仅相当于0.02 mg/L氯化汞溶液的毒性。
2.3 废水成分的变化
　　未经氧化的废水按照对COD贡献率分析，其非离子表面活性剂约占80%，矿物油占10%，其他添加剂占10%。在200 ℃下、氧化2 h后出水中低级脂肪酸(乙酸)含量大约在30%左右，其作为挥发酸约占COD贡献率为49%，而最终出水中不仅存在挥发酸(如乙酸)，还存在小分子的醇类(如甲醇、乙醇以及低级醚、低级酯等)，估计小分子有机物总量可在50%以上，因此在毒性基本解除的情况下，该废水完全有可能采用生化工艺进一步处理。

3 SBR试验结果与讨论

　　SBR工艺操作过程一般分为进水、反应、沉淀、排水、闲置5个阶段，影响处理过程的因素主要是好氧曝气时间，因此重点考察了曝气时间对不同进水负荷下有机物去除率的影响。试验污泥浓度为2 500～6 000 mg/L，起始VSS/TSS为0.60，正常运行后VSS/ TSS为0.87左右，污泥活性高、沉降性能良好。
3.1 原水pH值的调节
　　试验用水(湿式氧化后出水)pH值一般较低(pH=4.2左右)，从微生物生存的一般环境来说，污水环境的pH值不能低于细菌细胞的等电点，pH值过低和过高均会破坏细菌的细胞外壁结构，因此在好氧运行时必须对原水pH值稍加调节。SBR体系的缓冲能力试验结果见图2。

　　由图可见，调节SBR系统进水pH值为5.0左右，则COD去除率稳定在94%左右。起始点进水 CODCr为500 mg/L时，第1天调节进水pH值为4.70，则有机物去除率较低；第 10天的有机物去除率也很低是由于经过污泥取样分析后使污泥浓度骤然下降所致。
3.2 处理效果 试验用活性污泥为某污水处理站MSBR中试剩余污泥，具有较好的活性。初期以低负荷(COD Cr为300～500 mg/L)进行驯化，经过一周培养后污泥由黑褐色变成灰褐色、黄色，污泥絮体也由原来的细末变成粗大的矾花状，污泥沉降比达50%，1.5 h基本完成整个沉淀过 程。培养稳定后逐渐提高进水有机物负荷，每一进水负荷均运行一周左右再进行下一操作。SBR1＃(3 L)装置从进水CODCr为500 mg/L开始提高负荷，连续培养30多天的运 行情况见图3。

　　当进水CODCr为1 000 mg/L、曝气时间为8 h时，COD去除率达96%左右；当进水CODCr浓度为2 000 mg/L、曝气时间由8 h调整为10 h时，COD去除率为95% 左右；当进水CODCr为2 500 mg/L、曝气时间为10 h时，COD去除率为93%；若延长曝气时间至12 h， COD去除率上升至95%左右；当进水CODCr浓度升至3 000 mg/L、曝气时间为12 h或14 h时，有机物去除率均在93%以上。
3.3 进水浓度和污泥浓度
　　进水有机物浓度和污泥负荷是影响总有机物去除效率的重要因素。不同进水浓度和污泥负荷下的运行结果见表2。

表2 各工况运行参数 进水COD(mg/L) 进水 曝气 沉淀 排水 MLSS(mg/L) Ns ［kgCOD/kgMLSS·d］ 出水COD(mg/L) COD去除率 (%) （h）1.5 1000 0.5 10 1.5 0.5 2467 0.641 61.5 95.2 1500 0.5 10 1.5 0.5 2783 0.591 84.1 95.0 2000 0.5 10 2.0 0.5 3560 0.479 97.0 95.4 2500 0.5 10 2.0 0.5 　 　 126 96.3 2500 0.5 12 2.0 0.5 　 　 115 96.1 2500 0.5 14 2.0 0.5 5924 0.465 91.6 95.6 3000 0.5 12 2.0 0.5 　 　 118 95.9 3000 0.5 14 2.0 0.5 5277 0.611 133 94.4

　　当进水CODCr浓度为1000、1 500 mg/L、污泥浓度为2 500～2 800 mg/L、污泥负荷为0.6 kgCOD/(kgMLSS·d)时，COD去除率为95%；随着进水COD浓度的进一步提高，污泥增长加快，当进水CODCr浓度为2 000～3 000 mg/L、污泥负荷下降至0.5 kgCOD/ (kgMLSS·d)甚至更低时，COD去除率则提高至96%；当进水COD浓度为3 000 mg/L、运行时间较长、后期由于取样及排泥和延长曝气时间等原因而使污泥浓度下降、污泥负荷提高时，COD去除率降至94%。在污泥负荷＜0.5 kgCOD/(kgMLSS·d)、进水CODCr为3 000 mg/L时，出水CODCr为100～120 mg/L。
3.4 有机物降解过程
　　为了解有机物随时间变化的降解情况，对进水CODCr为1 000～3 000 mg/L的各种工况进行了有机物降解过程的考察，即每一浓度条件下呈现出相似的规律：初期具有较高的降解速率，后期降解缓慢；约98%～99%的有机物是在开始曝气后5 h之内完成的。进水CODCr为2500 mg/L时的有机物降解规律见图4。

　　由于是小试，曝气时间长，污泥浓度提高较慢，特别是测量污泥浓度会大量减少污泥量，因而在试验规模的污泥浓度下，曝气几小时较难保证出水CODCr在100 mg/L以下。实际应用时可以较低曝气时间运行，不断提高污泥浓度(SBR工艺的一个特点就是可以获得很高的污 泥浓度)，这样即使进水有机物浓度达到3 000 mg/L，在提高污泥浓度、降低污泥负荷后， 出水达标也是可能的。
3.5 处理后水质的稳定性
　　经过SBR工艺处理后的排放水具有很好的稳定性，试验中测定了进水CODCr为2 00 0 mg/L、出水CODCr为108 mg/L时的生物毒性和B/C值，测得的发光菌发光度高出空白值200%，完全没有生物毒性；其B/C值为0.042，接近清洁河 水的B/C值。

4 结语

　　① 乳化废液经过湿式空气氧化后具有良好的可生化性，适于采用生化方法做进一步处理。当进水CODCr浓度在1 000～3 000 mg/L时，COD去除率均在94%左右。
　　② SBR间歇工艺仅仅是作为一种试验方法，目的在于验证生物化学方法的有效性，并不仅限于SBR工艺。
　　③ 按照GB 8978—1996中的一级排放标准(CODCr≤100 mg/L)，进水有机物浓度不宜过高，可在2 500～3 000 mg/L左右，污泥负荷应不超过0.7 kgCOD/(kgMLSS·d)，曝气时间可控制在5 h以内；若执行二级排放标准，应适当降低污泥负荷，则进水COD浓度可在3000 mg/L以上。
　　致谢：特别感谢任鹤云先生对论文的悉心指导。

参考文献：

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　　［5］ Mantzavinos Dionissios,et al.Wet oxidation as a pretreatment method for wastewaters contaminated by bioresistant organics［J］.Water Sci Technol，1997，36(2 -3)：109-116.
　　［6］ 蒋展鹏，等.环境工程师手册——环境监测卷［M］.北京：中国环境保护科学出版社，1998 .

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　　收稿日期：2001-06-16