澳门水域水柱剖面中有机污染物初步研究

麦碧姻　　杨清书　　傅家漠　　盛国英　　彭平安
（1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学重点实验室，广州510640
2.中国科学院广州地球化学研究所广东省环境资源利用与保护重点实验室，广州510640）
王志石　　邓宇华
澳门大学科技学院，澳门3001

　　摘要：本研究对采自澳门水域水柱剖面不同深度水体及悬浮颗粒物中的有机污染物进行了分析，初步结果显示：①澳门水柱水体中六六六的含量为8.71-27.02ng/L，比珠江正干广州河段（13.8－99.7ng/L）的低，DDTs的含量为8.66－29.76ng/L，比珠江正干广州河段（5.0-9.2ng/L）的高，16种优控多环芳烃的含量为940－6654ng/L，比珠江正于广州河段（6558－20031）低。悬浮颗粒物中六六六的含量为51.7-3653 ng／g，比文献中珠江日颗粒物中六六六的含量（1.28-125 ng／g）高，而 DDTs的含水量为 180－16236 ng／g，远远高于珠江口悬浮颗粒物中 DDTs的含量（nd－199）；②不同深度水样中有机污染物的组成及分布特征显示，水体中 DDTs 的浓度及DDT／（DDE+DDD）比值从表层往底部减小，上层样品（0.5 m和 1.2m）中DDT/(DDE+DDD)＞1，可能说明目前仍有新鲜使用的DDT农药进入该区水体中；③悬浮颗粒物中污染物的浓度从表层往底部逐步减小，污染物在颗粒相和可溶相中的分配系数（LogKp）也从上往下具递减趋势，说明颗粒物主要是以沉降作用和水平迁移运动为主，底层样品中多环芳烃的LOgKp值的异常升高，反映了富含多环芳烃的细颗粒物（如碳质颗粒）的底泥再悬浮或是底部海水入浸作用的影响。
　　关键词：水柱，有机氯农药，多环芳烃

　　 持久性有机污染物（POPs）已成为全球环境污染的重要问题，有关全球环境中POPS的含量分布研究表明^[1,2,3]，某些 POPS（如 DDTs和 HCHS等）的排放及污染源在最近 20年已从北半球的工业化国家向南半球的热带一亚热带地区（如中国和印度）转移，在东南亚地区的陆地和海洋环境中 DDTs的含量最高。由于热带地区的高温和多雨气候条件，有助于POPS向大气快速扩散，受“全球蒸发分馏模型”的启发^[4]，科学家目前最关心的是“来自热带南亚地区的POPS对全球环境中POPS的贡献及其在全球POPS再循环中的作用^[3]。
　　珠江三角洲地处亚热带，属丰水地区，境内河网纵横，雨量丰沛，各种来源的污染物质将通过地表径流和大气干湿沉降等方式进入珠江河系，而最终排入珠江口及南海海域，研究已表明，位于珠江口西部的澳门周围水域是各种污染物汇集和沉积的场所，澳门内港沉积物中毒害有机污染物（DDTs和 PCBs）的含量已远远高于沉积物的风险评价标准^[5,6]，为了进一步探讨该区水体环境中有机污染物的污染状况及底泥沉积物与上层水之间的相与作用，本研究于2001年4月在澳门内港采集水柱剖面一条，对不同深度水体样品中有机氯农药和多环芳烃（PAHs）的含量、组成和分布进行了研究，并根据污染物在水体中颗粒物与可溶相之间的分配，对污染物在水仆中的迁移进行了初步讨论。

1.样品采集与分析

1.1.采样
　　水柱剖面位于澳门水域，采样时间为 2001 年4月（枯水期），从表层往底部共设 6个深度采集，地理位置于N22^°11‘41.5″、E113°32’03.5″，样品情况如表1所示，表层（0.5m）至5.5m深水样采用一般水泵采集，为了保证不扰动表层底泥，底部（沉积物与水界面）水样采用蠕动泵采集，每个水样为501，装于干净棕色玻璃瓶内，运往实验室，水样过GF／F玻璃滤膜收集颗粒物，XAD-4和XAD-2（1：1）树脂富集水相中的有机质，分别对颗粒物和水相中的多环芳烃和有机氯农药进行了定量分析，
1.2.多环芳烃和有机氯农药的分析
　　滤膜颗粒物冷冻干燥后称重，加入一定量的萘-d₁₀ 、菲-d₁₀ ，屈-d₁₂、北-d₁₂ 和4，4二氯联苯作回收率指示物，二氯甲烷索氏提取48小时。富集了有机质的XAD树脂，注入一定量的回收率指示物后，先用甲醇洗脱，然后用甲醇：二氯甲烷（1：1）超声或索氏革取未洗脱的残余有机质，合并洗脱液和萃取液，加入一定量的干净水，用二氯甲烷液一液萃取，收集二氯甲烷萃取液，对颗粒物和树脂的萃取液分别浓缩并溶剂替换为正已烷后，过硅胶／氧化铝（2：1）层析柱，用 15ml正己烷和 70ml二氯甲烷／正己烷（3：7）分别淋洗出烷烃和芳烃组分，洗脱液浓缩定容后（0.4ml），再加入一定量的六甲基苯和2，4，5，6 一四氯间二甲苯及十氯联苯作内标，分别进行GC－MSD和GC－ECD分析。

表1澳门水域水村样品采样情况 样号 深度（m） 盐度 浊度 pＨ 悬浮物含量（mg/L） MW-1 0.5 3.0 11.7 6.7 1.7 MW-2 1.2 3.0 12.0 6.7 17.9 MW-3 3.5 10.0 21.6 6.7 42.5 MW-4 4.8 14.0 41.9 6.7 54.0 MW-5 5.5 15.0 49.2 7.0 58.5 MW-6 6(底部) 15.0 62.1 7.0 73.4

1.3.化合物的定量
　　化合物的定量采用5点校正曲线和内标法进行。有关标准物质、PAHS的气相色谱一质谱联用仪（GC－MSD）分析和有机氯农药及多氯联苯的气相色谱-电子捕获检测器（GC－ECD）分析和方法检测限等，请参阅文献^［6］。
1.4.质量控制和质量保证（QA/QC）
　　整个分析过程由以下USEPA的QA/QC 控制样监控：方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样、样品平行详，并用问收率指不物监测样品的制备和基质的影响。本研究颗粒物样品中指示物的问收率（mean±stdev）分别为：萘-d₈：47.6±8.2％，二氢苊-d₁₀ ：75.6±23.5％，菲-d₁₀ ：89.1±6.2％，屈-d₁₀ ：95.2±3.3％，北-d₁₂ ：98.0±16.7％，4，4-二氯联苯：95.2±9.6％，溶解相样品中间回收率指示物的回收率（mean ±stdev）分别为：萘-d₈ ：3 6.6±5.2％，二氢苊-d₁₀ ：6 6.7±20.7％，菲-d₁₀ ：82.1±7.2％，屈-d₁₂：9 2.2±6.3％，北-d₁₂：9 5.2±11.4%，4, 4- 二氯联苯：88.2±8.8%,化合物的定量结果经回收率校正。详细的分析方法及质量控制/质量保证参看文献^[6]。

2.结果与讨论

2.1.有机氯农药
2.1.1.水柱剖面中有机氯农药含量及污染程度初步分析
　　表2列出了水柱样品中21有机氯农药的定量结果，结果显示：所有目标化合物在水体中均有检出，水体中六六六的含量为8.71-27.01ng/L，比珠江正干广州河段（13.8－99.7ng／1）的低，DDTs 的含量为8.66－29.76ng/L，比珠江正干广州河段（5.0－9.2ng/L）的高，其它有机氯农药包括：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹I、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、硫丹硫酸盐、硫丹II、七氯、七氯环氧化物和甲氧滴滴涕，其含量范围为：7.7－25.19ng／l，比珠江正于广州河段（17.46－61.56ng／l）的低。表1同时列出了我国《地表水环境质量标准》（GHZB1－1999）和美国 EPA地表水水质标准（EPA822－Z－99－001）中对有机氯农药的限值。从表中可以看到，水体样品中p，p’－DDT、p，p’－DDE、p，p’－DDD和艾氏剂的浓度大大超过美国EPA地表水质标准限值，其中DDT和DDD化合物的含量（2.15—13.11ng／l）比水质标准高一个数量级（0.59一0.83ng／l）。其它超过标准限值的化合物有：a-六六六、七氯、七氯环氧化物、狄氏剂、异狄氏剂。水体悬浮颗粒物中六六六的含量为 51.7－3653 ng/g，比文献^[7]中珠江口颗粒物中六六六的含量（1.28－125ng／g）高，而 DDTs的含量为180－16236ng/g，远远高于珠江口悬浮颗粒物中DDTs的含量（nd－199）。尽管我国在1982年已停止使用六六六和 DDT等有机氯农药，但其在环境中的残留及难降解性，在澳门内潜水体中的高浓度的检出，应引起重视。

表2 澳门水域水柱样品中有机氯农药的定量结果（ng/l） 化合物 样品号 地表水环境质量
（GHZB1-1999） EPA推荐标准
（EPA822-Z-99-001） MW-1 MW-2 MW-3 MW-4 MW-5 MW-6 3.9 α-六六六 4.48 6.80 4.24 2.85 1.98 6.26 14 β-六六六 3.08 4.85 3.35 1.80 2.11 4.06 19 γ-六六六（林丹） 5.33 7.89 4.33 3.26 2.22 7.66 19 σ-六六六 5.37 7.48 4.66 3.23 2.39 8.69 六六六总量 18.26 27.02 16.57 11.14 8.71 26.67 5000 0.59 p,p‘-滴滴涕 13.11 10.12 3.48 5.40 2.15 3.10 0.59 p,p‘-滴滴伊 1.49 1.04 1.09 0.85 0.62 1.47 0.83 p,p‘-滴滴滴 10.13 6.72 6.55 8.93 4.41 7.88 o,p‘-滴滴涕 3.50 2.88 2.08 2.03 0.90 2.14 p,p‘-滴滴伊 0.25 0.16 0.10 0.10 0.14 0.15 o,p‘-滴滴滴 1.28 0.93 0.81 0.78 0.44 0.94 滴滴涕总量 29.76 21.82 14.11 18.09 8.66 15.67 1000 七氯 0.93 0.44 1.52 0.50 0.56 1.18 0.21 艾氏剂 5.14 1.73 3.34 4.24 2.26 3.04 0.13 七氯环氧化物 0.39 0.11 0.21 0.43 0.53 4.57 0.1 硫丹Ⅰ 3.26 3.70 4.41 1.34 2.26 4.16 110000 狄氏剂 0.41 0.16 0.58 0.34 0.9 1.48 1.4 异狄氏剂 2.07 0.31 0.69 4.80 0.51 2.68 2.3 硫丹Ⅱ 1.12 1.29 2.28 0.59 0.49 3.00 110000 异狄氏剂醛 2.12 0.59 0.35 1.46 0.02 2.30 760 硫丹硫酸盐 0.12 0.02 0.22 0.57 0.51 0.77 110000 异味狄氏剂酮 0.83 0.06 0.65 0.72 0.13 0.54 甲氧滴滴涕 0.15 0.95 0.10 0.08 0.05 1.47 30 其它含氯农药总量 16.54 9.36 14.35 15.06 7.70 25.19

表3 澳门水域水柱样品悬浮颗粒物中有机污染物的浓度（ng/g） 样号 HCHs DDTs 其它含氯农药 16PAHs MW-1 3653.0 16235.3 5806.5 88429.6 MW-2 448.3 1125.8 260.3 5165.6 MW-3 137.2 269.5 193.5 6024.2 MW-4 93.9 325.6 208.1 3650.4 MW-5 51.7 139.0 87.4 2654.9 MW-6 59.4 180.0 238.6 3452.6

2.1.2.水柱剖面中DDT及其降解产物的垂向变化
　　DDE和DDD是 DDT的降解产物，DDT在厌氧条件下通过土壤微生物的作用转化为 DDD，在好氧条件下则转化为 DDE^[8]，因此使用 DDT／（DDD＋DDE）和 DDD／DDE比值，可以指示DDT的降解程度、输入情况及降解过程的氧化还原条件。图1显示了澳门内港水柱样品中DDT／（DDE＋DDD）和 DDD／DDE比值的变化，从图中可以看到，水柱中DDT／（ DDE＋DDD）比值从表层往底部减小，上层两个样品（O.5m 和1.2m）中DDT（DDE＋DDD）＞1，可能说明目前仍有新鲜使用的DDT农药进入该区水体中，DDD／DDE 比值较大，说明主要为还原环境，这与该区的高浊度水体有关

2.1.3.有机氯农药在水体溶解相和颗粒相中的分配
　　图2显示了各种有机氯农药在个问深度样品颗粒相和可溶相中的分布情况，从图可以看到，位于水柱1.2m和底部的水体中六六六的浓度最高，而且可溶相中的六六六的浓度比颗粒物中的高，水体中54.5—83.7％的六六六以可溶相状态出现，表层水（0.5m）中六六六的浓度比下部水样（1.2m）的低，这可能是山于六六六的蒸气压较高，表层水中的六六六向大气挥发的结果，底部界面水中六六六的浓度也较高，而且主要存在于可溶相（83.7％）中，这可能与底泥中六六六的溶解再释放作用有关。水体中DDTs的浓度从表层往底部呈现减少的趋势，而且 84.3——97.2%的 DDTS赋存于悬浮颗粒物中，这一方面与DDTS和溶解度低有关，另一方面表明该区水域目前水体中的DDTs主要来自周围及上游农业地区土壤的风化侵蚀，上层水体高的DDT／（DDE＋DDD）比值，说明某些地区可能仍然少量使用DDT等有机氯农药。

　　从悬浮颗粒物中有机氯农药的浓度梯度（图3）看，从表层往底部有机氯农药的浓度减小，说明颗粒物主要以沉降作用和水平迁移运动为主，没有表现出明显的泥质再悬浮作用特征。从有机氯农药在颗粒相和可溶相中的分配系数（LOgKp）来看，有机氯农药的LOgKp值从上往下具递减趋势（图4），说明水体中颗粒物对有机氯农药的富集能力从上往下减小，这是从上往下颗粒物粒度变粗、有机质含量减小的结果。

2.2.多环芳烃
2.2.1.水柱剖面中多环芳烃含量及污染程度初步分析
　　表3列出了水柱样品中16种优控多环芳烃的分析结果，16种多环芳烃的含量从高到低依次为：茶＞＞菲＞芴＞荧蒽、芘＞危烯、屈＞蒽、苯并（b）息蒽＞苊、苯并（ghi）芘、苯并（a）葱＞二笨并（a，h）蒽、茚并（l，2，3）芘、苯并（K）荧民、苯苯（a）芘。16种优控多环芳烃的总量为940－6654ng／L，比珠江正干广州河段（6558-20031）低。水体样品中屈和革并（b）荧总的含量超过美国EPA地表水质标准限值，但强致癌化合物苯并（a）芘的浓度低于标准限值。

表3澳门水域水柱样品中多环芳烃的含量（ng/l）
化合物 样品号 地表水标准值
（GHZB1-1999） EPA推荐标准
(EPA822-Z-99-001) MW-1 MW-2 MW-3 MW-4 MW-5 MW-6 萘 5992.62 4255.83 4703.72 6447.50 1529.79 767.26 苊 4.98 1.97 2.48 3.35 1.21 1.22 苊烯 5.06 3.88 11.39 10.97 6.98 14.33 1200000 芴 41.83 19.27 47.16 40.58 21.78 36.79 1300000 匪 101.82 33.51 93.37 79.90 44.01 68.73 9600000 蒽 6.38 2.84 8.00 7.89 4.19 5.64 300000 荧蒽 10.23 7.18 19.66 14.97 13.40 14.02 960000 芘 14.23 6.63 16.42 15.07 12.06 10.55 4.4 苯并（a）蒽 1.98 1.23 3.21 3.55 1.94 1.57 4.4 屈 9.63 6.16 9.94 10.20 9.01 7.77 4.4 苯并（b）荧蒽 4.52 4.03 7.70 8.24 6.99 4.32 4.4 苯并（K）荧蒽 1.15 1.00 1.83 1.99 2.37 1.51 4.4 苯并（a）芘 1.17 0.94 1.52 1.99 1.65 1.25 2.8 4.4 茚并(1,2,3)芘 1.36 1.09 2.37 2.60 2.25 1.60 4.4 二苯并（a,h）蒽 1.30 0.91 2.37 2.86 2.45 1.35 4.4 苯并(ghi)芘 2.34 1.65 2.54 2.46 2.56 2.15 总量 6200.6 4348.1 4933.7 6654.1 1662.6 940.1

2.2.2.PAHs组成及来源初探
　　图5为低分子量母体多环芳烃（分子量为 178-202）／高分子量母体多环芳烃（分子量为226－300）（LMW－P－PAHs／HMW－P－PAHs）比值与烷基化多环芳烃／母体多环芳烃（Alkyl-PAHs／Parent-PAHs）比值图，从样品在该图的位置，可以显示样品中多环芳烃的组成及有关来源的信息，受油类排放多环芳烃污染的样品，具有高的烷基化多环芳烃／母体多环芳烃比值，而受高温燃烧来源多芳烃污染的样品具有低的烷基化多环芳烃／母体多环芳烃比值和低的低分子量母体多环芳烃／高分子量母体多环芳烃比值，从图 5水柱样品显示的情况可以看到，水体样品中具有很低的烷基化多环芳烃／母体多环芳烃比值（0.10-0.65），与气溶胶样品中的比值（0.01—0.52）接近，而低分子量母体多环芳烃／高分子量母体多环芳烃比值相对较高（1.23—2.91），比该区其它环境样品（沉积物、大气气溶胶和降尘）的高。水体样品中多环芳烃的这些组成特征表明，水体中的多环芳烃主要为燃烧来源的产物。从图5水体颗粒物样品所处的位置可以看到，水体颗粒物的组成与澳门周围水域沉积物中多环芳烃的组成相似。

2.2.3.PAHS在水体溶解相与颗粒相中的分配
　　图6显示了不同环数多环芳烃在水柱样品可溶相和颗粒相中的分布情况，不同环数多环芳烃在水柱剖面中的分布特征不同，水体中2环多环芳烃的含量上部高，下部低，而且869—99.5％的2环多环芳烃呈溶解态出现，2环多环芳烃含量的纵向分布特征表明水体中的2环多环芳烃可能是通过水一气交换方式进入水体的。3环多环芳烃含量分布变较大，在表层（0.5m）、0.6m、0.8m和界面水体中较高，而在0.2m和5.5m水体中较低，在各采样层位颗粒相与溶解相的分布也不同，在沉积物与水体的界面水I。1。仅有12.9％的3环多环芳烃以可溶态存在，而在表层水中，则有63.5％的 3环多环芳烃存在于可溶态中。4和 5－6环多环芳烃在上层（0.5m和 1.2m）水中的含量比下层水低，且主要存在于颗粒物中，其中78.0 ％－95.9％的4环多环芳烃和 897－99.7％的 5－6环多环芳烃赋存在颗粒物中，悬浮颗粒物中 46环多环芳烃的浓度梯度变化（图7）与有机氯农药的变化超势相同，从上往下逐步减小，进一步说明颗粒物主要以沉降作用和水平迁移运力为主。而多环芳烃污染物的LOgKP沿深度变化较有机氯农药的变化复杂（图8），在上部的4个采样层位（表层一4.8m）其LogKp值呈递减，这反映颗料物的正常沉降过程，而在底层（5.5m）和底部的水样中，LogKp值的变化发生了异常，底层（5.5m）水中LOgKp值比底部水的高，说明底层水中相对富集了一些易于吸附多环芳烃的细颗粒物（如碳质颗粒），这可能是底泥再悬浮或者是底部入浸海水所携带细颗粒物补充的结果。

3.初步结论

　　（1）澳门内港水体中有机氯农药DDTs的含量较高，部分有机氯农药的浓度大大超过EPA的地表水质标准值，而且目前可能仍有少量新使用的DDT农药输入；
　　（2）水体中多环芳烃的污染程度比珠江广州河段低，但仍有个别多环芳烃化合物的含量超过EPA的地表水质标准值，水体中多环芳烃主要为不完全燃烧的产物。
　　（3）水体中颗粒物主要以沉降和水平迁移运动为主，底泥的再悬浮作用只对底层（从界面向上0.5m 土）水体产生一定的影响。
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Preliminary study of organic pollutants in the water column
from Macao coastal waters
MA Bjxian1,2，Yang Qjsul,Fu Jianmon1,2，SHENG Guoying1,2，and PENG Pnganl
（1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese
Academy of Sciences.Guangzhou 510640；China
2.Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization，Guangzhou Institute
of Geochemistry；Chnese Academy of Sciences，Guangzhou，510640，China）
Zhishi Wngg；U Wa Tang
Faculty of Science and Technology，University of Macao，Macao

　　Abstract：The Organochlorine pesticides and polyCyCliC aromatic hydrocarbons （PAHS）in water　column from Macao coastal waters were analyzed quantitatively,coastal waters were analyzed quantitatively.based on USEPA 8000 series methods and under quality assurance and quality control（QA／QC）.The results are as follows：（l）The　concentrations of HCHs and 16 PAHs in Macao coastal waters is range from 8.71 to 27.02 ng／l and　940－665ng／l，respectively.lower than that in Pearl River waters.Howere.the DDTs levels is higher　that from Pearl River，ranging from 8.66－29.76ng／l.The HCHs and DDTs levels in suspended payticles Macao costal waters is much higher than that from the Pearl River estuary.（2）The concentrations of DDTs and the ratios of DDT／（DDE＋DDD）decrease with Increasing depth in the water colum.The DDT／（DDE＋DDD）in the suface water samples is higher than.these charateristics suggest that there are still fresh inputs of DDT into the Macao coastal waters.（3）The concentrations of organic pollutants in suspended particles and the partition coeffients（LogKp）between particle phase and dissolved phase are decreasing with increasing depth.indicating predominat deposition process and horizontal transportation for particles in water colunm. The relative high LogKp values are found　for PAHs in deeper samples，suggesting the contribution of particle－bound PAHs derived flom resuspended sediments and suspend particals in sea water.
　　Keywords：water column；organochlorine pesticides，polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）