影响超滤膜长期、稳定运行的因素分析

王磊¹，福士宪一²?
(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055；2.八户工业大学工学研究科，日本八户)

　　摘　要：用截留分子质量为15×10⁴u的超滤膜处理河水，对影响膜透水性能的操作条件以及造成膜污染的物质进行了分析。近2年的运行结果表明，超滤膜对浊度、总铁、总锰以及细菌都有很好的处理效果。经对污染膜的检验分析，发现膜表面形成了一层致密的由高分子有机物和无机物组成的污染层，使得透水率下降，而反洗很难使其剥离，因此对原水中的高分子有机物及部分无机污染物进行预处理可取得良好的运行效果 。?
　　关键词：超滤膜；膜面流速；透水率；膜压差；膜污染；清洗?
　　中图分类号：TU991.24
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)04-0044-03[JP]

　　超滤作为纳滤、反渗透的预处理手段之一，对胶体以及高分子物质有良好的分离能力。根据原水性状选择高效的运行方式，开发有效的反冲洗和化学洗涤方法等成为膜分离技术能否实用化的关键所在。在某给水厂历时近2年的超滤试验中，考察了原水性状、水温、膜表面流速等因素对处理效果的影响。

1　试验方法及条件?

1?1原水水质?
　　以日本八户市马渊川河水经过沉砂、过滤(150μm)预处理后作为原水，其水质如表1所示。

表1　原水水质? 项目 测定结果 最低 最高 平均值 测定次数 水温(℃) 1.1 28.5 12.3 516 细菌(个/mL) 170 27000 1700 88 大肠杆菌(个/100mL) 10 14000 2400 88 高锰酸盐指数(mg/L) 2.6 29.3 6.9 45 Cl^-(mg/L) 5.9 17.9 10.3 45 总铁(mg/L) 0.05 3.68 0.63 22 总锰(mg/L) 0.007 0.127 0.037 22 硬度(mg/L) 27 54 41 14 铝(mg/L) 0.15 2.29 0.8 9 pH 7.0 7.8 7.4 91 色度(倍) 1.3 12 5.0 498 浊度(NTU) 0.9 1500 13.3 518 电导率(μS/cm) 70 187 137 91 E₂₆₀ 0.015 0.115 0.033 90 TOC(mg/L) 31 160 66 82 TOC/E₂₆₀ 31 160 66 82

1.2　设备?
　　设备及流程见图1。?

　　膜的材质为中空管式醋酸纤维素膜(截留分子质量为15×10⁴u)，加压透水方式为内压型十字流式，由循环泵控制流量，反冲洗间隔时间为30min。为防止微生物繁殖，反冲洗时添加5mg/L的次氯酸钠溶液。另外，长期运行将使膜负荷逐渐增大，在物理冲洗不能恢复透水量时使用500mg/L的次氯酸钠和5%的柠檬酸各20L进行20min左右的化学冲洗。?
1.3　评价方法?
　　试验数据由计算机采集，原水流量、透水量、膜入口压力、膜出口压力、透水压力、透水温度等6项指标每10min记录一次；电耗、循环水量、累积流量、反冲洗流量等项目每周记录一次。透水率由下式进行校正：?
　　校正透水率=(透水量/膜两侧压差)×98.1kPa×μt/μ₂₅
?　　　　μt=0.0179/(1+0.03702t×0.0001638×t²)×100?
　　式中?t——水温，℃?
?　　　　μ25——水温为25℃时水的粘性系数

2　运行结果及讨论?

2.1　透过水质?
　　处理水质如表2所示。?

表2　透过水质 项目 测定结果 最低 最高 平均值 测定次数 水温(℃) 2.8 29.1 13.7 516 细菌(个/mL) 0 4 0 82 大肠杆菌(个/100mL) 0 0 0 45 高锰酸盐指数(mg/L) 1.4 8.6 2.8 22 Cl-(mg/L) 5.7 18 10 44 总铁(mg/L) 0 0.03 0.00 22 总锰(mg/L) 0 0.04 0.008 22 硬度(mg/L) 27 53 40 14 铝(mg/L) 0 0.04 0.01 9 pH 7.1 7.8 7.5 91 色度(倍) 0.2 6.9 1.8 496 浊度(NTU) 0 0.2 0.0 510 电导率(S/cm) 70 197 137 91 E260 0.013 0.078 0.025 90 TOC(mg/L) 0.7 3.3 1.5 86 TOC/E₂₆₀ 37 143 67 82

　　由表2可以看出，超滤对浊度、细菌、大肠杆菌的去除率为100%；总铁几乎被完全去除；对总锰的去除率为72%左右；对色度的去除率为60%左右；TOC和E₂₆₀指标也显示出类似的处理特性。?
2.2 透水率对膜压差的影响?
　　到试验前期的第392天为止，透水率的设定值一直是1.5m/d，此阶段膜表面流速为0.07m/s，膜两侧压差剧增，化学洗涤的次数明显增多，其原因是由于透水率值设定过高，冬季原水的粘性系数增大，加之流速过小引起的胶体以及高分子物质向膜表面沉降速度增大等原因所造成的。在试验后期对操作参数进行了修正，将膜表面流速设定为0.14m/s，并且在低温季节透水率设定为1.35m/d，得到了相对较稳定的运行效果，膜两侧的压力变化平稳，化学洗涤的次数明显减少。由此可见，在超滤膜的操作过程中根据季节、水温的变化调节透水率和膜表面流速能使膜的处理能力得到最大限度的发挥，从而做到经济、平稳地运行。
2.3　原水中高分子有机物的影响?
　　①对TOC/E₂₆₀值的影响?
　　试验中TOC/E₂₆₀的变化如图2所示。

　　夏季膜原水的TOC/E₂₆₀值为30～60的数据较多，根据丹保等人［1］的理论可知，该水中以高分子腐殖物质为主，冬季则反之。值得注意的是，透过水的数值高于原水，分析其原因可能是大多数高分子物质被截留，而透过水中主要是含低分子质量的分子。被截留的高分子腐殖物质，一部分附着在膜表面上使负荷逐渐增大，于是进入冬季时造成了膜两侧压差急剧增高。?
　　②电镜及色谱分析?
　　试验结束后对膜断面进行电镜观察可清晰地看到膜表面或者表层都有厚实的污染层生成，此污染层是膜两侧压差增大的主要原因，并且是由原水的浊度、有机物和无机污染物构成的混合体引起的。根据原水的有机物分子质量分布及高效液相色谱(HPLC)的分析结果看出，原水中1/3以上是高分子有机物(分子质量为数万以上)，而原水和透过水中低分子有机物的分子质量分布基本没有发生变化。这说明膜污染只能是由来自高分子有机物质及其与无机物质的混合体附着在膜的表面造成的。
2.4　无机物的影响?
　　引起膜两侧压差增大的原因除了有机污染物以外，还有无机污染物的影响，选用能量分散型X线分析装置对膜表面污染层中的污染物质进行了分析。从外表面上附着的污染物中可检出M n、Fe、Si、Ca、Cu等，内表面上可以检出Si、Ca、Cu、Zn等。由此可知，膜表面的污染层是由高分子的腐殖物质和无机物混合组成。
2.5　化学洗涤次数的影响
　　试验前期化学洗涤的次数远多于后期，膜两侧的压力变化以及透水率较为稳定，新膜更换后仅清洗了一次。试验最后阶段的第560天开始，膜两侧的压差迅速上升，用化学洗涤也没有得到预期的效果。第668天时膜两侧压差突然下降，校正透水率也随之突然提高，透过水浊度从0上升为20NTU左右，其他例如大肠杆菌、细菌、色度也显示出同样的趋势，说明膜发生了破裂。试验终了后发现用过的膜表面有许多呈深灰色的附着物，并有破裂点，分析其原因在于后期化学洗涤次数减少，附着物逐渐累积并长时间地压缩，从而形成了致密压缩滤饼，而化学洗涤难以发挥作用，最终引起膜的破裂。在长期运行过程中，透过和反冲过程处于平衡状态时，虽然膜表面的大颗粒、高分子物质没有大量的沉积，但是低分子物质仍在膜的孔内逐渐附着积累，从而导致膜孔内的长期附着污染，所以无论膜两侧的压力有无明显变化，根据原水水质定期进行药物洗涤是完全必要的。

3　结论

　　①试验的2年间透过水质一直良好、稳定。
　　②在冬季低温时，将膜表面流速由原来的0.07m/s调至0.14m/s，同时把透水率的设定值下浮到1.35m/s是保持超滤膜长期安全、合理运行的重要因素。
　　③膜表面的污染物是由高分子有机物和Mn、Fe、Ca、Si、Cu等无机物组成的复合体。原水中的TOC/E260值很低时会使超滤膜负荷增大。实际运行中，增加对高分子有机物和部分无机污染物的预处理也是增加使用寿命、提高运行效率的方法之一。?
　　无论膜两侧压差变化是大是小，定期进行化学洗涤对避免低分子物质在膜孔内沉积形成致密的滤饼和保证透过水水质的安全有重要意义。

参考文献：

　　［1］丹保宪仁，龟井翼.水处理におけゐ处理性评价マトリツクス［J］. 日本水道协会杂志，1993，708：28-40.?

　　电　　话：(029)2202522(H)
　　收稿日期：2001-07-16