纤维素黄原酸盐处理重金属废水的条件优化研究

龚盛昭，云智勉
（广东轻工职业技术学院轻化工程系，广东 广州　510300）

　　摘　要：采用纤维素黄原酸盐处理重金属废水，对纤维素黄原酸盐的用量小H值、反应时间等条件进行了研究。结果发现：1L含氰电镀废水（含Cr³⁺15mg／L、Cu²⁺3mg／L、Ni²⁺9.2mg／L、Zn²⁺+6mg／L），加入2g纤维素黄原酸盐，调节pH8，搅拌lh，过滤，处理后的废水中Cru⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺残余浓度分别为0.08mg／L0.03mg／L、0.12mg／L、0.10mg/L。含有重金属盐的残渣，可用硫酸或硝酸处理，以回收重金属。
　　关键词：纤维素黄原酸盐；重金属；废水；废水处理
　　中图分类号：X75
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009－2455（2002）03－0030－03

Study on the Condition Optimum of Heavy Metal Wastewater Treatment Using Cellulose Xanthogenate
GONG Sheng-zhao. YUN Zhi-mian
(Light Chemical Engineering Department, Guangdong Light Industry Vocational technical College, Guangzhou 510300, China)

　　Abstract:Cellulose xanthogenate was used to treat heavy metal bearing wastewater. Conditions like dose of cellulose xanthogenate, pH value, reaction time and so on were studied. One liter of cyanide containing electroplating wastewater, which contains 15mg/L Cr³⁺, 3mg/L Cu²⁺,9.2mg/L Ni²⁺ and 6 mg/l Zn²⁺, reacted with 2 g cellulose xanthogenate at pH 8 and was stirred for 1 hour, and then was filtrated, the concentrations of Cr³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ and Zn²⁺ of the treated water was 0.08 mg/L, 0.03mg/L, 0.12 mg/L. 0.10 mg/L respectively. Heavy metals were recovered with H₂SO₄ or HNO₃ to dispose heavy metal bearing residues.
　　Key words: cellulose xanthogenate; heavy metal; wastewater; wastewater treatment

前言

　　随着防治水体污染和保护水体环境日益受到广泛重视，水处理技术得到了深入研究和迅速发展，水处理剂的研究和生产也变得日益重要，开发具有先进水平的水处理剂已成为当务之急。高分子黄原酸盐是一种高分子水处理剂，可用于处理电镀废水，回收贵重金属[1—2]。本文探讨了纤维素黄原酸盐处理重金属废水的机理，并研究了影响处理效果的一些因素。
　　纤维素是分布最广的天然高分子物质，价格便宜。纤维素黄原酸盐是纤维素中葡萄糖基经化学改性引入—C—S-官能团制成，合成反应式为[1]：

　　至于官能团在葡萄糖基上的位置随条件变化而变化，取代的位置一般遵循C₆＞C₂＞C₃的规律。
　　钠盐可用硫酸镁处理而成镁盐，使纤维素黄原酸盐更稳定：

1 纤维素黄原酸处理重金属废水的机理

　　纤维素黄原酸钠不溶于水，但在水中存在如下电离和水解平衡：

　　黄原酸根阴离子官能团为SP2杂化，具有Ⅱ64共轭体系，使得硫原子的负电荷能在较大的空间分散，即可在较大的范围呈现负场，捕集重金属阳离子，生成溶解度小的螫合物或盐，如纤维素黄原酸锌、纤维素黄原酸铁螫合物的结构如下：

　　

　　不同金属元素与纤维素黄原酸盐亲和力不同，并遵循 Cu≈Pb＞Cd＞Ni＞Zn＞Mn＞Mg＞Ca＞Na，纤维素黄原酸盐中的镁和钠均可被重金属离子取代。纤维素黄原酸盐在处理重金属废水中，因重金属离子性质不同而发生如下不同的反应：
　　①离子交换反应：

　　能进行以上反应的离子有：Zn²⁺、Ag⁺、Au⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等。
　　②氧化还原反应：

　　纤维素黄原酸钠（或镁）盐能与Cu²⁺、Fe³⁺、CrO₄^2-发生氧化还原反应，生成的Cu⁺、Fe²⁺、Cr³⁺再与纤维素黄原酸钠（或镁）发生离子交换反应生成相应的纤维素黄原酸盐。

2 纤维素黄原酸盐处理重金属废水的条件实验

2.1 实验试剂
　　纤维素黄原酸盐[1]（自制，有效成分以疏计）：干固体，含硫 10％；30mg／L铜溶液；30mg／L镍溶液；含氰电镀废水：取自广州某电镀厂。
2.2 实验方法
　　取金属溶液100mL加入250mL烧杯中，以稀HCl或稀NaOH溶液调节pH，加入一定量的纤维素黄原酸盐（干固体），电动搅拌，在室温下反应一定时间冲速定量滤纸过滤，测定滤液中残余金属浓度。滤渣用水、酒精洗涤后，用不同的浸取液浸取18h，过滤，测定浸取液中重金属离子的浓度，计算浸取率。
2.3 结果和讨论
2.3.1 纤维素黄原酸盐用量的影响
　　纤维素黄原酸盐用量与残余金属浓度关系见表1。

表1 纤维素黄原酸盐用量与残余金属浓度的关系 用量/g 0 0.05 0.1 0.15 0.20 0.25 残余铜/（mg.L^-1) 30 5.45 1.23 0.65 0.17 0.8 残余镍/（mg.L^-1) 30 7.34 1.35 0.83 0.30 0.21

　　由表1可知，随着纤维素黄原酸盐用量的增加，残余金属浓度急剧降低，但当纤维素黄原酸盐（干固体）用量达到0.1g以上时降低速度明显减慢，当用量达到0.2g时，CU²⁺、Ni²+的去除率已达到99.4％和99％。
2.3.2 pH值的影响
　　固定纤维素黄原酸盐（干固体）用量为2g，改变溶液pH值进行试验，结果见图1。
　　由图1可知小H值对纤维素黄原酸盐处理金属废水影响很大，在pH4以下时几乎无多大处理效果，但随着pH值的不断增大，处理能力大为改善。当PH8以上时的去除率可达99％以上。所以纤维素黄原酸盐用于处理重金属废水时宜在中性或碱性条件下使用。

　　另外，用20％氢氧化钠代替纤维素黄原酸盐进行试验，结果发现：在pH8以下时，纤维素黄原酸盐对重金属离子去除能力比氢氧化钠强得多，这说明在pH8以下时重金属的处理效果主要是生成纤维素黄原酸铜或镍，而不是生成Cu（OH）₂、Ni（OH）₂所致。
2.3.3 反应时间的影响
　　固定纤维素黄原酸盐（于固体）用量为2g，改变反应时间进行试验，结果见图2。
　　由图2可知，纤维素黄原酸盐与Cu²⁺反应比较迅速，反应不到10min就可将残余Cu²⁺的浓度降至2mg／L以下，达到排放标准。而纤维素黄原酸盐与 Ni²⁺的反应较慢，需50min才能将残余Ni²⁺浓度降低至0.5mg/L以下，达到排放标准。这是由于Cu²⁺亲和力大于Ni²⁺，反应速度比Ni²⁺快。另外，从图2也可看出，开始时金属离子浓度迅速降低，而反应一定时间后，由于浓度下降，分子间的有效碰撞减少，反应速度下降，所以随后的关系曲线变得平缓。

2.3.4 纤维素黄原酸盐的溶解性试验
　　对实验得到的纤维素黄原酸铜或镍的残渣分别用蒸馏水、10％盐酸、10％硫酸、10％硝酸进行浸取试验，结果见表2。

表2 纤维素黄原酸盐残渣中重金属回收结果 浸取液 蒸馏水 10%HCl 10%H₂SO₄ 10%HNO₃ Cu浸取率/% 0.2 80 92 97 Ni浸取率/% 0.4 50 53 95

　　由表2可知，水对纤维素黄原酸铜或镍的浸取率很低，所以如将纤维素黄原酸重金属盐填埋也不会造成二次污染土壤。如需将重金属回收，则可用H₂SO₄或HNO₃来处理纤维素黄原酸铜，用HNO₃处理纤维素黄原酸镍，均可达到很高的回收率。同样，可用纤维素黄原酸盐处理含金、银等贵重金属的废水，然后选择适当浸泡液回收其中的重金属。
2.3.5 含氰电镀废水的处理效果
　　取 IL含氰电镀废水（含 Cr³⁺15mg／L、Cu²⁺3mg／L、Ni²⁺9.2mg／L、Zn²⁺6mg／L），加入2g纤维素黄原酸钠，调节PH=8，搅拌1h，过滤，测定残余金属离子浓度，结果如表3所示。

表3 纤维素黄原酸钠对含氰电镀废水处理结果 金属离子 Cr³⁺ Cu²⁺ Zn²⁺ Ni²⁺ 残余浓度/（mg.L^-1) 0.08 0.03 0.12 0.10

　　由表3可知，纤维素黄原酸钠处理含氰电镀废水，可取得较好的效果。经一次处理，可使Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺均达到排放标准，去除率在99％以上，处理后的废水由黄绿色浑浊液变为无色澄清。

3 结论

　　纤维素黄原酸盐是一种高效的水处理剂，用于重金属废水的处理是比较理想的。纤维素黄原酸盐用量、pH值和反应时间均对纤维素黄原酸盐处理重金属废水的效果有较大的影响，在使用时应注意这几个因素的控制。处理废水后的纤维素黄原酸残渣可填埋，也可用H2SO4或HNO3浸泡，进行重金属的回收，达到资源综合利用的目的。

参考文献：

　　[1] 龚盛昭.利用甘蔗渣或稻草制备重金属废水处理剂—纤维素黄原酸酯的试验[J].甘蔗糖业，1999，（5）：43－45.
　 ［2］龚盛昭.淀粉基黄原酸盐合成新工艺及其在废水处理中的应用[J].化工环保，2001，21（2）：95－97.

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　　作者简介：龚盛照（1970－），男，湖南江永人，讲师，工学硕士，现为广东轻工职业技术学院应用化学教研室主任，广东省经贸系统科技开发项目主持人，主要从事精细化工产品的合成及应用研究，已发表论文十几篇，电话（020）34301919。