可再生不溶性杀菌剂构效关系研究

李本高，陈拥军，汪燮卿
（石油化工科学研究院，北京 100083）

　　摘要：通过对固载季磷、季铵、Tego型三类新型可再生不溶性杀菌剂的杀菌性能评价，研究了相同载体不同杀菌活性官能团及相同活性官能团不同载体对杀菌活性的影响，结果表明：三种类型的不溶性杀菌剂的杀菌效果均达99％以上，且杀菌效果随载体粒径的减小而增加。
　　关键词：杀菌剂；微生物；构效关系；水处理
　　中图分类号：X703.5
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009-2455(2002)04-0001-03

Research on Structure-Activity Relationships of Renewable Insoluble Bactericides
LI Ben-gao，CHEN Yongdun，WANG Xie-qing
（Research Institute of Petrochemical Science，Beijing 100083，China）

　　Abstract: Quatemary phosphonium，quaternary ammonium and Tego on solid carrier bactericides are three
new renewable insoluble bactericides. The behaviours of the bactericides were evaluated to study the influences of different function groups on the same solid carrier and the same function group on the different solid carriers on the bactericidal effects．The results show that bactericidal efficiencies of three type renewable insoluble bactericides all exceed 99%，and their bactericidal effects increase with the decrease of the diameter of the carriers．
　　Key words：bactericide；microbe；structure-activity relationship；water treatment

前言

　　近年来人们试图开发既具良好的杀菌效果，又不污染环境的杀菌剂，以满足工业生产循环冷却水处理和环境保护两方面的要求。可再生水不溶性杀菌剂具有良好的杀菌效果，而且不溶于水、不污染环境，并且可再生、可以重复使用。这些特性已引起人们的关注，如美国专利US349646报道的不溶性杀菌剂，对细菌、真菌、病毒等具有良好的杀灭活性，对含5.0×10⁸个/mL细菌的菌悬液的杀菌率达到99％～100％，并且可再生；美国专利US4426824报道的不溶性杀菌剂对细菌、真菌有优良的杀菌活性，在2～5min的试验条件下可杀死几乎所有的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌；Augusta等发现不溶性杀菌剂的杀菌活性取决于季铵盐的结构特性，并且与杀菌活性官能团的固载量、载体性质、载体与季铵盐的结合位置有关。
　　上述研究尚处在初步探索阶段，对不溶性杀菌剂的特性认识和构效关系的认识不深。本文分别对以不同交联度的聚苯乙烯为载体，分别与叔胺、叔膦和具有氨基酸结构的Tego型化合物进行化学反应得到的含季铵盐、季磷盐和Tego型官能团的不溶性杀菌剂的杀菌性能进行评价，探索它们之间的构效关系^[1]。

1 实验方法

　　采用自制的含季铵、季磷、Tego型活性官能团的不溶性杀菌剂作杀菌剂，采用循环水中危害最大的常见异养菌作试样，按照《工业用水处理微生物分析》中的方法进行杀菌性能评价。

2 结果与讨论

2.1 相同载体不同活性官能团的杀菌效果
2.1.1 不同性质活性官能团的杀菌效果
　　以交联度1％的聚苯乙烯为载体，得到具有不同性质活性官能团的不溶性杀菌剂的杀菌结果如表1所示。表1结果显示，分别固载三种不同性质的活性官能团的不溶性杀菌剂的杀菌效果均很好，杀菌率均大于99.9％，其中以季磷盐的杀菌效果为最好，季铵盐次之，Tego型再次之。这个结果与相应的水溶性杀菌剂的实验效果一致。说明不溶性杀菌剂的杀菌活性高低取决于所固载的活性官能团的性质，原因在于不溶性杀菌剂中的载体本身不具有杀菌活性，起作用的主要是所固载的活性官能团。

表1 相同载体不同性质活性官能团的杀菌效果 官能团 实验前细菌数/
(个·mL^-1) 作用后细菌数/
(个·mL^-1) 杀菌率/
％ 季铵盐 1.2×10¹¹ 1.2×10⁷ 99.990 季磷盐 1.2×10¹¹ 1.6×10⁶ 99.999 Tego型 8.3×10¹⁰ 1.8×10⁷ 99.978

2.1.2 相同性质不同结构活性官能团的杀菌效果
　　相同载体不同链长的季磷盐活性官能团的杀菌效果如表2。从表2结果可以看出，R为-C₁₂H₂₅的杀菌效果最好，-C₁₀H₂₃次之，-C₁₄H₂₉再次之。该结果与相应的水溶性杀菌剂的杀菌效果不同，水溶性杀菌剂的杀菌效果是-C₁₄H₂₉＞-C₁₂H₂₅＞-C₁₀H₂₃。可能是由于活性官能团的烷基链越长，固载后受载体的影响越大，与细菌作用受到的阻力越大。

表2 相同载体不同链长的季磷盐活性官能团的杀菌效果 官能团R 实验前细菌数/
(个·mL^-1) 作用后细菌数/
(个·mL^-1) 杀菌率/
％ -C₁₀H₂₃ 1.2×10¹¹ 1.2×10⁷ 99.982 -C₁₂H₂₅ 1.2×10¹¹ 1.6×10⁶ 99.999 -C₁₄H₂₉ 2.9×10⁹ 2.0×10⁸ 93.10³

2.1.3 引入不同亲水基对杀菌效果的影响
　　相同载体固载相同的活性官能团并引入不同结构的亲水基后得到的不溶性杀菌剂的杀菌效果如表3所示。表3结果显示，亲水基引入后，不溶性杀菌剂的杀菌效果明显增加，主要原因在于不溶性杀菌剂中引入亲水基后，一方面使载体的亲水性增加，增强与细菌的静电吸附作用，有利于活性官能团杀菌；另一方面由于不溶性杀菌剂载体的内孔直径远小于一般细菌的直径，在一般条件下只是外表面活性官能团起杀菌作用，亲水基引入载体后可使载体内孔扩大，比表面积增加，有利于靠近外表面的内孔活性官能团与细菌接触，从而使不溶性杀菌剂的杀菌效果大幅度提高。

表3 亲水基引入后对杀菌效果的影响 亲水基R 实验前细菌数/
(个·mL^-1) 作用后细菌数/
(个·mL^-1) 杀菌率/
％ -H 8.3×10¹⁰ 3.7×10⁷ 99.955 -N⁺(CH₃)₃I^- 2.9×10⁹ 0×10⁶ 100.000 -N⁺(C₂H₅)₃Cl- 2.9×10⁹ 0×10⁷ 100.000 -N⁺(C₂H₅)₃Cl- 2.9×10⁹ 0×10⁷ 100.000 -N⁺(CH₃)₃I^-

2.2 相同活性官能团不同载体的杀菌效果
　　相同结构的季铵盐活性官能团固载在不同交联度的聚苯乙烯上得到的不溶性杀菌剂的杀菌效果如表4所示。表4结果表明载体交联度对固载相同活性官能团得到的不溶性杀菌剂的杀菌效果影响很小。

表4 相同活性官能团固载在不同交联度载体上的杀菌效果 载体交联度/
％ 实验前细菌数/
(个·mL^-1) 作用后细菌数/
(个·mL^-1) 杀菌率/
％ 1.0 1.7×10¹⁰ 1.8×10⁶ 99.989 2.0 1.2×10¹⁰ 2.0×10⁶ 99.988

2.3 不溶性杀菌剂再生性
　　不溶性杀菌剂的活性官能团以C-N化学键或C-P化学键因载于载体上，连接十分稳定，不易被破坏。活性官能团与细菌作用后，被所杀死的细菌死尸覆盖，使杀菌活性逐步降低。采用一定的方法将细菌死尸从不溶性杀菌剂表面洗涤下来，使杀菌活性官能团得到恢复，这个过程为不溶性杀菌剂的再生。不溶性杀菌剂再生后的杀菌效果如表5，从表5的杀菌率可以看出，分别固载3种活性官能团的不溶性杀菌剂再生后的杀菌率与再生前基本相当，说明此类杀菌剂通过再生可以反复使用。

表5 不溶性杀菌剂再生后的杀菌效果 官能团
性质 再生次数/
次 实验前细菌数/
(个·mL^-1) 作用后细菌数/
(个·mL^-1) 杀菌率/
％ 季铵盐 1 1.7×10¹⁰ 9.2×10⁵ 99.995 2 8.3×10¹⁰ 4.8×10⁷ 99.942 季磷盐 1 8.3×10¹⁰ 3.7×10⁷ 99.955 2 1.2×10¹¹ 1.6×10⁶ 99.999 Tego型 1 1.7×10¹⁰ 2.0×10⁸ 98.823 2 8.3×10¹⁰ 1.8×10⁸ 99.783 3 1.2×10¹¹ 1.9×10⁶ 99.998

2.4 构效关系探讨
　　不溶性杀菌剂与可溶性杀菌剂在水中的有效浓度不同。水溶性杀菌剂溶于水后，它可以充分自由地与细菌作用，无任何空间限制，能够起杀菌作用的浓度与加入的药剂浓度相一致。而不溶性杀菌剂的情况不同，球型细菌的直径一般为0.8～1.2μm，一般凝胶型载体的内孔直径为2～4nm，大孔型孔径也在10³nm以下，细菌体积远大于载体的内孔直径，细菌难以进入载体内孔，使固载于载体内孔的活性官能团难以起到杀菌作用。因此，要提高不溶性杀菌剂的杀菌效果，不仅要提高活性官能团的杀菌活性，而且要提高载体的比表面积，使活性官能团能够与细菌作用的有效浓度增加。采用不同粒径的载体，固载相同活性官能团，杀菌实验结果显示，杀菌效果随载体粒径的减小而增加，如200目载体的不溶性杀菌剂的杀菌率大于99％，40目载体的杀菌率只有85％～90％。
　　除增加载体的比表面积可以提高不溶性杀菌剂的杀菌率外，改善载体的亲水特性也可以提高不溶性杀菌剂的杀菌效果。如在载体上增加亲水性基团，使载体表面与水接触更容易，伸入到水中的活性官能团一端更自由，从而使不溶性杀菌剂的杀菌效果提高。
　　对水溶性杀菌剂，杀菌效果季磷盐＞季铵盐＞Tego型杀菌剂。将这些具有杀菌活性的官能团分别固载在相同载体上，得到的不溶性杀菌剂的杀菌效果与水溶性杀菌剂的结果一致。这一结果说明具有杀菌活性的官能团固载于载体后，不改变这些官能团的杀菌性质，因此，要提高不溶性杀菌剂的杀菌效果，应固载具有高杀菌活性的官能团。

3 结论

　　将具有杀菌活性的官能团季磷盐、季铵盐、Tego型固载于一定交联度的聚苯乙烯载体得到的不溶性杀菌剂具有优良的杀菌效果。
　　聚苯乙烯分别固载季磷盐、季铵盐、Tego型得到的不溶性杀菌剂的杀菌效果为：季磷盐＞季铵盐＞Tego型，与相应活性官能团的水溶性杀菌剂的杀菌效果顺序一致。
　　增加聚苯乙烯载体的比表面积和亲水性，可以提高不溶性杀菌剂的杀菌效果。
　　聚苯乙烯上分别固载季磷盐、季铵盐、Tego型得到的不溶性杀菌剂具有再生特性，经再生后的不溶性杀菌剂的杀菌活性可以恢复，杀菌效果基本不变。

参考文献：
[1]陈拥军．两类新型不溶性聚合物杀菌剂的合成及应用研究[D]．北京：石油化工科学研究院，1997．

作者简介：李本高（1959～），男，湖南邵东人，教授级高工，电话：(010)62327551转3901．