稠油污水的有机组成及可生化性研究

刘坤，王磊，何群彪
（同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092）

　　摘　要：采用物化-厌氧-好氧法处理稠油污水，对物化生化处理各阶段出水的有机组分进行定性分析，并对稠油污水的可生化性进行了进一步研究。研究结果表明：不同处理工序出水的有机成分差异较大，经过气浮、厌氧处理后，稠油污水可生化性逐步提高，有利后续好氧生物处理。
　　关键词：稠油污水；污水处理；气浮；厌氧；好氧
　　中图分类号：X703．1；X741
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009－2455（2003）02－0035－03

Research on Organic Components and Biochemical Treatability
of Thick Oil-Containing Wastewater
LIU Kun, WANG tei, HE Qun-biao
(College of Environmental Science and Engineering Tongji University, Shanghai 200092, China)

　　Abstract: A physico-chemical-anaerobic-aerobic process was used in the treatment of thick oil-containing　water.The organic components of the effluent water of various stages of the physico-chemical and biochemi-cal treatment were qualitatively analyzed and the biochemical treatability of thick oil-containing wastewater was　further studied studied. The results of the study show that the organic components of the effiuent waer of different stages　vary significantly and the biochemical treatability of thick oil-containing wastewater can be improved through air floatation and anaerobic treatment, which facilitates the succeeding aerobic biological treatment.
　　Keywords: thick oil-containing wastewater; wastewater treatment; air flotation; anaerobic; aerobic

　　稠油污水产生于油气田勘探开发过程中，由于各油气田所处的油藏地质、开采工艺和开采年限等不同，导致了油气田污水的水质水量各不相同。因此，稠油污水的深度处理和达标排放在技术上是一个难题。充分了解稠油污水的有机组成及其可生化性，对选取合适的污水处理工艺流程和获得较优的工艺参数都是非常重要的。
　　本文针对北方某稠油污水进行了中试研究，通过采用物化-厌氧-好氧串连处理方法，对不同阶段的出水进行气相色谱-质谱法（GC／MS）分析测试，定性分析了稠油污水有机组分，结合以上分析数据简要评估了有机组分在物化、生化处理过程中的降解和演变状况。并研究其可生化性变化，为稠油废水的达标处理提供理论依据。

1 稠油污水的特性

　　①稠油污水的油水密度差小。稀油的密度在880kg／m³以下，通常约为840kg／m³；而稠油的平均密度为900kg／m³，一些特超稠油的密度在990kg／m³以上；
　　②稠油污水具有更多杂质，开发过程中往往加入降粘剂，使稠油污水的成分更加复杂；
　　③稠油污水乳化严重，给稠油污水的破乳增加困难；
　　④稠油污水具有较大的粘滞性，特别是在水温低时更为显著；
　　⑤稠油污水的水温高，稀油的输送温度只要在50℃左右即可，但在开发过程中为了降低原油粘度往往要将温度提高到70－80℃；
　　⑥稠油污水中不仅含有大量的阳离子（如Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺，Fe²⁺等）和阴离子（如Cl^-，SO₄^2-，CO₃^2-，HCO₃^-等），它们会影响稠油污水的缓冲能力、含盐量和结垢倾向，而且还含有少量不同重金属（如Cr，Cu，Pb、Hg，Ni，Ag和Zn等）的化合物。有些稠油污水中还含有微量放射性化学物质如K40，U238，Th232，Ra226。镭可与钙、钡，锶等离子共沉形成碳酸盐和硫酸盐垢。
　　由于稠油密度高。粘度大、胶质和沥青质含量高，造成原油与水的密度差异小；胶质和沥青具有天然乳化性质，油珠凝聚增加困难，给原油回收也造成困难[1]。稠油污水的处理，是稠油开采工艺的一个组成部分，应该从系统工程角度来处理好稠油污水处理的各个环节。

2 稠油污水处理中试流程

　　现场运行中试装置的流量为20m3/h，工艺流程见图1。

　　斜板隔油池中加设斜板，增加了工作面积，缩小分离高度，缩短油珠颗粒上浮到表面所需要的时间，从而提高了油珠颗粒的去除效率。稠油污水进入气浮池前，投加一定的化学药剂或少量轻质油，利用气浮产生的微细气泡，使附着的油珠和固体颗粒一起上浮到液面，然后进行机械撇油、撇渣，同时添加的轻质油还可以回收。
　　在降低处理成本，保证处理效率的原则下，选取斜板隔油和气浮进行预处理，然后采用厌氧、好氧的方法进行最终处理，可将稠油污水CODcr降到100mg／L以内；达到国家排放标准。
　　根据中试流程，对每一阶段出水进行可生化性研究。另对调节池出水。气浮池出水。厌氧出水3个典型水样作有机组分分析。其中，调节池出水代表了进入各处理构筑物的总进水，气浮池出水代表了经过物化处理后的水样，而厌氧出水则反映了厌氧生物处理的效果。

3 稠油污水有机组成研究

　　用NaOH溶液调节各构筑物出水的pH值，分别收集pH≥12和pH≤2的二氯甲烷萃取物，用气相色谱-质谱联用仪分析出水中的有机物组分。
　　结果如下：
3.1 调节池出水
　　调节池出水有机组分分析结果见表1。其中以烷烃为主，包括直链烷烃。支链烷烃和环烷烃，还有部分芳香族化合物，如二甲苯、三甲苯等。调节池出水中有机物碳原子分布非常广泛，最少碳原子数为7，最多碳原子数可达45，而主要分布在C8－C18。有机物的相对原子质量分布也非常广泛，从100到600，而且以大分子有机物为主。

表１　调节池出水部分主要有机组分

---

种类 相对分子质量 分子式 组成／％

---

环已胺 126 C₉H₁₈ 2.2 间二甲苯 106 C₈H₁₀ 3.4 三甲苯 120 C₉H₁₂ 2.9 2-甲基辛醇 144 C₉H₂₀O 6.8 11碳至28碳直链 156-414 58.4 烷烃和支链环烷烃 菲 360 C₂₆H₄₈ 1.2

---

3.2 气浮池出水
　　气净池出水有机组分分析结果见表2。气浮出水中大多数是芳香烃化合物和各种酚类化合物。有机物碳原子分布范围较调节池出水变窄，分布在C₇--C₁₆，从相对含量看，以C₁₀以上的烷基氧化物为主，同时芳香族化合物的相对含量有所上升。大分子的有机物比例显著降低，多数有机物相对分子质量在100－200之间。经过斜板隔油池和气浮池的物理化学处理后，生物可降解性得到一定的提高。

表2 气浮池出水部分主要有机组分

---

种类 相对分子质量 分子式 组成/%

---

乙苯 106 C₈H₁₀ 2.8 二甲苯 106 C₈H₁₀ 3.2 环乙醇 100 C₆H₁₂O 3.4 对甲苯 106 C₈H₁₀ 2.6 环乙酮 112 C₇H₁₂O 1.8 二甲基环戊酮 110 C₇H₁₀O 3.9 酚类 94-220 38.8 金刚烷酸 180 C₁₁H₁₆O₂ 3.9 环烷醇 222 C₁₅H₂₆O 2.5 邻苯二甲酸二丁酯 278 C₁₆H₂₂O₄ 5.8 含支链已基苯 186 C₁₄H₁₈ 2.5

---

3.3 厌氧池出水
　　厌氧池出水有机组分分析结果见表3。
　　其中芳香族化合物已经在厌氧池中被微生物降解，多数是烷基氧化物。有机物碳原子分布范围较调节池出水变宽，分布在C₇--C₃₀，从相对含量看，以C₁₀--C₂₀之间的烷基氧化物为主。表3中还表明，有机物中氧的比例有所上升，苯类有机物含量降低，多数酮、酸、醇类的有机物，成为易为生物降解的低分子量物质。

表3 厌氧池出水部分主要有机组分

---

种类 相对分子质量 分子式 组成／％

---

二甲基环烷酮 110 C₇H₁₀O 7.8 三甲基环戊酮 124 C₈H₁₂O 3.4 三甲基环己酮 142 C₉H₁₈O 3.9 二环烷酸 182 C₁₁H₁₈O₂ 5.5 环丁酸 248 C₁₆H₂₄O₂ 6.1 金刚烷酸 180 C₁₁H₁₆O₂ 4.8 羟基丁酸 236 C₁₅H₂₄O₂ 6.8 环烷二醇 238 C₁₅H₂₆O₂ 7.1 邻苯二甲酸二丁酯 278 C₁₆H₂₂O₄ 5.6

---

　　还表明，有机物中氧的比例有所上升，苯类有机物含量降低，多数酮、酸、醇类的有机物，成为易为生物降解的低分子量物质。

4 稠油污水可生化性研究

　　本研究采用BOD₅ 和COD_cr的质量浓度比进行稠油污水的生物可降解性研究。采用排水集气法^[2] 对斜板隔油池出水和气浮池出水进行厌氧生物可降解性能研究。
4.1好氧可生化降解性
　　试验结果见表4。稠油污水的进水属于难生物降解，其 m（BOD₅）/ m（COD_cr）比值只有 0.153，生化性能很差，直接进行生物处理是不可行的。

表4 稠油污水的生物可降解性

---

水样 ρH值 ρ（BOD₅）／ ρ（COD_cr）／ m（BOD₅）： （mg·L^-1） （mg·L^-1） m（COD_cr）

---

进水 7.15 835 5 466 0.153 调节地出水 7.05 530 2 796 0.190 斜板隔油池出水 6.80 161 554 0.291 气浮池出水 6.70 96 233 0.412 冷却塔出水 6.65 87 214 0.407 厌氧池出水 6.55 106 212 0.50 沉淀地出水 6.5 19 68 0.279

---

　　稠油污水经过斜板隔油池和气浮池处理后，已经经达到较高的除油效率，污水进人气浮池前，由于投加了化学药剂或少量相对密度≤O.8498的轻质油，降低了稠油污水的密度和粘度，利用气浮产生的微细气泡，使附着的油珠和固体颗粒一起上浮到液面后去除，使出水生物可降解性有所提高，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值上升到了 0.412，这为后段的生物处理创造了极为重要的先决条件。
　　厌氧生物反应器可以进一步改善污水的可生物降解性，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值可达0.502，非常有利于后续的好氧生物反应器中的微生物降解作用。
4.2 厌氧可生化降解性
　　对稠油污水斜板隔油出水和气浮出水分别进行测试研究，其测试数据如表5所示。通常每千克COD_cr产生0.34－0.45 m³的沼气，表中计算取0.40。

表5 稠油污水的厌氧生物可降解性

---

水 样 时间/d

---

2 4 6 8

---

斜板出水 累计气量／L 0.122 0.165 0.167 0.168 甲烷量／L 0.077 0.098 0.099 0.100 φ（甲烷）／% 63.1 59.4 59.3 59.5 气浮出水 累计气量／L 0.056 0.078 0.085 0.086 甲烷量／L 0.034 0.045 0.051 0.052 φ（甲烷）／% 60.7 57.7 60.0 60.5

---

　　从产气量分析，厌氧分解效果显著。经过2d的处理COD_cr去除率达到60％左右，说明利用厌氧方法对这两类水样进行生物处理，效果非常明显，即厌氧生物可降解性能很好。

5 结论

　　①稠油污水大体上由烷烃、芳烃、醇、醛、酯、酸、胺类等有机物组成，但各类有机物的相对含量在不同处理阶段有所差异。调节池出水类似于石油，组成成分以直链烷烃、支链烷烃为主，同时还有部分苯类化合物；气浮池出水中芳香族化合物和酚类化合物的相对含量有所上升；厌氧出水中芳香族化合物几乎完全被氧化分解，剩余的是烷基氧化物。
　　②经过斜板气浮的物化处理以后，出水的生物可降解性大大上升，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值从调节池出水的0.153改善为0.412，适合采用生物法处理污水；另外，气浮出水经过污水厌氧生物反应器可进一步改善其可生物降解性能，m（BOD₅，）／m（COD_cr）比值可达0.502。

参考文献：
　　[1]陈进富，李忠涛，李海平，等、采油废水的有机构成及其COD的处理技术研究[J]。石油与天然气化工，2001，30（1）：47—49
　　[2]高廷耀. 水污染控制工程[M]．北京：高等教育出版社.1998.

---

作者简介：刘坤（1977－），女，上海人，在读硕士研究生，研究方向是水污染控制工程，主要从事污水回用、景观水体治理，cas-syliu@etang.com