超高交联树脂对水溶液中山梨酸的吸附研究

罗刚，张全兴，邵莉，陈金龙
（南京大学　 环境工程系污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210093）

　　摘要：研究了NDA—150超高交联吸附树脂对水溶液中山梨酸的静态吸附行为，探讨了pH值、温度、盐度以及乙醇的含量等因素对山梨酸在NDA-150树脂上吸附的影响。实验结果表明，该树脂对山梨酸的吸附能力明显优于CHA-111和XAD-4树脂，树脂的表面极性和微孔结构在吸附过程中起决定作用。吸附的最佳pH值为3，降低温度有利于吸附，NaCl的存在有利于吸附，乙醇的质量分数大于1％时，吸附量会显著降低。
　　关键词：废水处理；吸附树脂；山梨酸；吸附
　　中图分类号：X703.1　 文献标识码：A　　 文章编号：1009—2455（2003）03—0030—03

Study On the Adsorption Behavior Of Hypercrosslinked Resin for Sorbic Acid in Aqueous Solution

　 Abstract：The static adsorption behavior of hypercrosslinked polymeric resin NDA—150 for the sorbic acid in aqueous solution is studied and discussions are made on the effects of pH alue,temperature,salinity as well as alcohol content on the adsorption of sorbic acid on NDA—150 resin. The results of the tests show:the adsorption capacity of the said resin foe sorbic acid is obviously better than those of CHA—111 and XAD—4 resins;The surface polarity and micropore structure of the resin play decisive roles in the adsorption process;the optimum pH value for adsorption is 3;lowered temperatures are in favor of adsorption;the existence of NaCl is in favor of adsorption;and when the mass fraction of alcohol exceeds 1% the　 adsorptive capacity decreases obviously.
　　Key words：waste water treatment；adsorptive resin；sorbic acid；adsorption

　　山梨酸（sorbic acid）即2，4－己二烯酸，是目前国际上公认的毒性最低的食品防腐剂^[1]。在山梨酸生产过程中产生大量高浓度含山梨酸的废水，目前对该种废水的治理办法主要采用生化法^[2—4]。这种方法不仅需耗用大量的水稀释，而且废水中所含有的价值很高的山梨酸也得不到回收。
　　本文研究了NDA—150超高交联吸附树脂对山梨酸的静态吸附行为，并与国产的CHA—111和美国生产的Amberlite XAD—4吸附树脂进行比较。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂
　　UNICAM紫外可见分光光度计；THZ—C恒温振荡器。
　　山梨酸纯度大于99.5％.其他化学试剂均为分析纯。Amberlite XAD—4树脂；CHA—111树脂；NDA—150树脂。树脂使用前均先用丙酮抽提8 h以上，然后在真空干燥器中60℃下干燥2h。
　　本研究中的三种吸附树脂的结构特性见表1。
1.2 实验方法
1.2.1 吸附等温线的测定
　　分别称取三种树脂各0.1000g于250ml锥形瓶中，加入100m1不同浓度的山梨酸水溶液。在283 K，303 K和323 K温度下，在恒温振荡器中振荡24h。分析山梨酸溶液的初始浓度c₀和平衡浓度c_e。根据q_e=（c₀—c_e）V／M_rm，计算平衡吸附量q_e（mmol／g），式中V为溶液的体积（L），m为树脂质量（g），M_r为山梨酸的相对分于质量（112.13）。

表一 吸附树脂的结构特性 名称 结构 极性表征 BET比表面积（m²·g^-1） 平均孔径/nm 微孔面积（m²·g^-1） XAD-4 高交联S-DVB 非极性 750 5.8 3.1 CHA-111 超高交联S-DVB氧修饰 弱极性 1000 8.9 596 NDA-150 超高交联S-DVB 弱极性 906 2.5 529

1.2.2 吸附动力学曲线的测定
　　于上述操作条件下，加入100ml一定浓度的山梨酸水溶液，在温度为298 K的恒温振荡器中振荡。定时取样分析，计算该时刻的吸附量q_t，吸附时间t为横坐标、吸附量q_t为纵坐标作图，得各树脂的吸附动力学曲线如图1所示。

1.2.3 NDA-150树脂吸附山梨酸的影响因素试验
　　称取NDA-150树脂0.1000g于250 ml锥形瓶中，分别加入100m1一定浓度的山梨酸水溶液中，改变pH值及NaCl和乙醇的含量，在温度为298K的恒温振荡器中振荡24h。分析平衡时的山梨酸浓度c_e，计算平衡吸附量q_e。考察pH值、NaCl和乙醇含量对平衡吸附量的影响。
1.3 分析方法
　　用紫外分光光度法测定水溶液中的山梨酸浓度，检测波长为257nm，以蒸馏水为参比。

2 结果与讨论

2.1 山梨酸在不同吸附树脂上的静态吸附能力比较

　 根据静态吸附平衡后的山梨酸的平衡浓度c_e和由此计算得到的平衡吸附量q_e分别作三种树脂对山梨酸的静态吸附等温线，如图2～图4所示。

　　采用经典的Freundlich山吸附等温方程对实验数据进行拟合分析。表2给出各种条件下用最小二乘法进行线性拟合得到的K_f，n和相关系数R²。相关系数R²都大于0.995，说明三种树脂吸附山梨酸均符合Freundlich吸附等温方程，属于多分子层吸附。根据Freundlich理论，Freundlieh常数K_f可用于表示吸附能力的相对大小。由表2中的常数K_f可以看出，山梨酸在二种树脂上的吸附能力为NDA-150>CHA-11l>XAD-4。对于同一种树脂，K_f随着温度的升高而减小，表明降低温度有利于吸附。拟合得到的n值都大于1，表明它们皆为优惠吸附过程。Kunio等^[5]认为1／n与吸附推动力的强弱相关，n越大吸附推动力越大。在不同温度下，三种树脂上的n值大小顺序皆为NDA-150>CHA-11l>XAD-4，表明了山梨酸在NDA—150吸附树脂上的吸附推动力也最大。

　 　　 表2 Freundlich方程对山梨酸在三种吸附树脂上的吸附等温线的拟合结果 　 吸附树脂 温度/K 回归方程 K_f n R² XAD—4 283

Logq_e=0.6204logc_e-0.2797

0.5252 1.612 0.9955 303 Logq_e=0.7050logc_e-0.3776 0.4192 1.418 0.9983 323 Logq_e=0.7838logc_e-0.4918 0.3222 1.276 0.9977 CHA—111 283 Logq_e=0.4983logc_e-0.0506 1.123 2.135 0.9990 303 Logq_e=0.6340logc_e-0.1805 0.6599 1.577 0.9983 323 Logq_e=0.6847logc_e-0.2581 0.5520 1.460 0.9993 NDA—150 283 Logq_e=0.3371logc_e-0.1774 1.504 2.966 0.9980 303 Logq_e=0.3857logc_e-0.1266 1.338 2.593 0.9952 323 Logq_e=0.4326logc_e-0.0685 1.171 2.312 0.9966

　　根据拟合得到的等温方程计算出温度在303 K下相应于不同平衡浓度的平衡吸附量见表3。可以看出，在研究的浓度范围内，三种树脂的平衡吸附量为NDA-150>CHA-111>XAD-4，在283 K和323 K时也有上述关系。许多文献报道，比表面积对吸附起决定作用，但是三种树脂的比表面积CHA-111>NDA-150>XAD-4，显然用比表面积的大小很难解释对山梨酸的吸附行为。因此笔者认为NDA-150树脂表面的部分极性和适宜的微孔结构使其对山梨酸具有更强的亲和力。

表3　 303K下三种吸附树脂对山梨酸的平衡吸附量

c_e/mmol·L^-1 qe/mmol·g^-1 XAO—4 CHA—111 NDA—150 0.5 0.2571 0.4252 1.0244 1.0 0.4192 0.6599 1.3384 1.5 0.6833 1.0241 1.7487 2.0 1.1139 1.5093 2.2846

2.2 山梨酸静态吸附动力学过程比较
　　由图1可见，NDA-150树脂在起始阶段的吸附速度比CHA-111和XAD-4树脂快，并且达到平衡的时间也较短，约在4h左右，而另外两种树脂需6至8 h才接近平衡。由此结果也进一步证明了NDA-150树脂对山梨酸具有更优良的吸附性能。
　　本文拟选用该树脂来处理山梨酸生产废水，进而对该树脂吸附山梨酸的一些影响因素做了初步考察。
2.3 NDA-150树脂的静态吸附影响因素
2.3.1 溶液pH值的影响

　　由图5可见，树脂对山梨酸的吸附量受溶液的pH值影响较大。当pH>3时，随着pH值的升高平衡吸附量下降很明显；而当pH< 3，其平衡吸附量变化很小：这是因为山梨酸的等电点在pH=3.5，即pH>3.5时山梨酸分子开始离解，pH<3.5时山梨酸呈分子态，而山梨酸只有在呈分子态时才被树脂所吸附的缘故。
2.3.2温度的影响
　　图2的吸附等温线可以看出，降低温度有利于吸附，此吸附过程是个放热吸附过程。
2.3.3 含盐量的影响
　　由图6可见，溶液的盐含量对树脂吸附山梨酸的影响是比较显著的。这是因为无机盐NaCl的存在降低了山梨酸在水中的溶解度而有利吸附进行。

2.3.4 乙醇含量的影响
　　从图7可以看到，随着乙醇含量的增加，吸附量逐渐下降。因为乙醇的存在会增大山梨酸的溶解度而不利吸附进行。但是当乙醇的质量分数小于1％时对吸附量的影响不太明显。因此在处理实际废水时，当乙醇的质量分数超过1％时，在树脂吸附处理前就需要进行除乙醇的预处理，否则将大大影响吸附的效果。

3 结论

　　① 山梨酸在NDA-150等吸附树脂上的吸附均符合Freundlich等温吸附方程，表现为优惠吸附，降低温度有利于吸附。
　　② 在研究的浓度范围内，NDA-150树脂对山梨酸的吸附能力明显优于CHA-111和XAD-4树脂，说明树脂的表面和微孔结构在吸附过程中起决定作用。
　　③ pH值对吸附的影响较大，最佳pH值在3左右；无机盐NaCl的存在对吸附是有利的，而乙醇的存在对吸附是不利的；如果把乙醇的质量分数控制在1％以下对吸附的影响就已很小。

参考文献：

　　[1]李汝珍.食品防腐用山梨酸的制备与应用[J].广西化工，2000，29（2）：27—29.
　　[2]邹家庆，田园，张显球，等.高浓度山梨酸废水生化处理[J].南京化工大学学报，2001，23（4）：24—27.
　　[3] 丁成，柏云杉，等.山梨酸工业废水生物处理可行性研究[J].盐城工学院学报，2001，14（1）：14—15.
　　[4] 陆林华.混凝—生化法处理山梨酸废水[J]。化工环保，2002，22（4）：240—241.
　　[5] Kunio E， Fusheng L， Yoshihiro，et al.Pore distribution effect of activated carbon in adsorbing organic micropo1lutants from natural water[J]，Water Rearch，2001，35（1）：167—179.

　 作者简介：罗刚（1963—），女，黑龙江哈尔滨人，副教授.博士，现为南京大学环境科学与工程流动站博士后，从事有机化工废水的治理及资源化研究，电话（025）3597036，luogang63@sohu.com。