微量甲醇泄漏对循环水污染机理的探讨

江萍
(中国石化镇海炼化股份有限公司，浙江　 宁波　 315207)

　　摘要：通过对水冷器中的甲醇泄漏进入循环水后产生大量泡沫，造成水质恶化原因的剖析，阐明了在循环水中微量甲醇通过一系列复杂的生物化学反应，生成甲基纤维的过程，揭示了微量甲醇在循环水中大量起泡的机理，在出现因甲醇泄漏导致的循环水产生泡沫时，应采用非氧化性杀菌剂杀菌，而不能用氯气作为杀菌剂。
　　关键词：循环水；甲醇；木质素；纤维素
　　中图分类号：TU991.27　 文献标识码：A　 文章编号:1009-2455(2003)04-0025-03

An Approach to the Mechanism of Pollution ofCirculating Water Causedby Leakage of Trace　of Trace Methanol

JIANGPing

　　AbStract: Through analyzing the causes ofwater quality deterioration resuhed from the generation of large quantity offoam after methanol is leaked from water cooler into circulating water, theprocess of trace methanol in the circulating water going through a series ofcomplicated biochemical reactions to form methylcellulose is expounded and themechanism of trace methanol foaming in large quantities in the circulatingwater is revealed．It isbelieved that in case of foaming in the circulating water due to the leakage ofmethano1，non-oxidativebactericides should be used for sterilization while chlorine gas may not beused as a bactericide．
　　Keywords: circulating water；methanol；lignin；cellulose

　　镇海炼化股份有限公司化肥厂具有生产规模为年产68X10⁴_t尿素的大型化肥装置，与之相配套的循环冷却水系统的循环水量为33000m³/h,贮水量为7000m³，采用木结构冷却塔。该装置于1983年引进日本技术并投入生产。循环水系统冷却的工艺介质主要有：氨（NH₃）、钾胺液、甲醇、石脑油、润滑油等。循环水系统曾发生过因微量甲醇漏入循环水，导致水质恶化，严重危及装置的安全运行。本文对该系统因甲醇泄漏导致的水质恶化现象进行系统的分析。

1 微量甲醇对水质的污染现象

　　①循环水中产生了大量的泡沫，泡沫细小稠密，且不溶于水。2d后泡沫量大增。泡沫生成有一定的规律，即：白天加氯后大量生成，夜间泡沫抑制，隔3-4d泡沫生成量出现一次高峰。
　　②泡沫产生后，循环水的浊度急剧上升(见图1)。因泡沫在水池水面中形成浆糊状的悬浊液，使水池水体发白浑浊，透明度下降。

　　③循环水中异养菌、真菌迅速增殖(见图2，图中异养菌为对数值)，异养菌高出日常100倍真菌也由原来的每毫升几个上升至20个，几天后真菌就无法计数。循环水中出现原生动物的繁殖，且种类和数量越来越多，生物粘泥量也大大招标，并显淡红色。

2 起泡原因分析

2.1 泡沫成分
　　质谱分析结果显示：泡沫水中含有大量NH₂^-，OH^-及一定量的有机酸(甲酸、乙酸)和芳香烃。根据这一分析结果，对全厂油冷器、废水冷却器、甲醇冷却器进行泄漏排查，查出4115-E₂₀水冷器存在微量甲醇泄漏现象。同时，对原水及水稳剂取样进行质谱分析，没有发现泡沫水中的上述基团，根据该结果可以排除物料带人的可能。
　　通过对甲醇泄漏造成水质影响的可能性进行分析后，我们采集大量泡沫进行风干，对风干的泡沫进行红外光谱分析，结果表明其图谱与甲基纤维素图谱相似，据此可以推断泡沫是由甲基纤维素引起。
2.2 甲基纤维素与起泡的关系
　　甲基纤维素是一种天然高分子表面活性剂。其分子结构式为：

　 式中R取代度的不同其溶解性有较大不同。当取代度为0.7~1.3时，即甲氧基(CH₃O)的质量分数为27.5％~32.0％，可溶于冷水中。当水溶液中甲基纤维素的质量浓度达到40~50mg／L时，晃动后就会强烈起泡，1h后泡沫仍不完全消失。
2.3 生成甲基纤维素的条件
　　从红外光谱仪分析结果及甲基纤维素的性质看，循环水中的泡沫可能是由水中存在有一定浓度的甲基纤维素而产生的。那么在循环水中又是如何形成甲基纤维素呢?化学反应式表明，甲醇在酸性条件下或纤维酶的作用下与纤维素反应可生成甲基纤维素。
2.3.1 纤维素来源
　　纤维素^[1]是一种含β-1，4-糖甙的葡萄糖，每一个葡萄糖基有三个羟基，这些羟基所形成的氢键使纤维素分子之间的相互作用力相当大而不能溶解于水。其分子式为(C₆H₁₀O₅)_no n值的大小取决于纤维素的来源相对分子质量大约在25-100万之间。
　　在自然界中纤维素只存在于植物及少数动物的细胞壁中，细菌之类的微生物的细胞壁是由含氮的粘多糖类物质所组成。也就是说：循环水系统中纤维素可有两个来源：一是藻类植物的细胞壁，二是木质冷却塔木材。
　　①藻类植物
　　循环水生物粘泥中，显微镜观察发现大量的藻类及原生动物。藻类中主要为兰藻门的颤藻和绿藻门的韦氏藻、组囊藻。由于颤藻能分泌藻红素，故循环水的生物粘泥呈淡红色，而且循环水中的原生动物出现也说明了循环水中藻类的大量繁殖。循环水中的藻类主要是从原水中带人系统。五、六月份正值春夏之交，是藻类繁殖的旺季。在湖泊、水库等场所大量繁殖，随原水进入循环水系统，在原水预处理的澄清池中也同时出现了几次“水华”现象。进入循环水系统后，由于适宜的温度和pH条件，加上丰富的氮、磷源，在冷却塔的布水槽、百叶窗等日光照得到的地方大量繁殖。循环水加氯后又大量死亡。由于蓝藻和绿藻的细胞壁都是由内壁纤维素和外壁果胶质两部分组成，活着时它们坚韧，对细胞具有保持和支持作用，死亡后，就能被含纤维酶的菌分解、利用，并供其它微生物共用。
　　藻类属光能自养型的低等植物，其光合过程中有关元素的化学计量关系如下：
　　106CO₂+16NO^-₃+PO₄^3-+122H₂O+19H⁺+(痕量元素)→（CH₂O）₁₀₆·16NH₃·H₃PO₄　　 (1)
　　也就是说^光，每耗用1mg磷时必然同时耗用7.2mg氮和76mg二氧化碳，同时生成约100mg浮游植物(干重)，并释放出99mg氧气。
　　循环水中ρP(总P)为9.0~11.5mg／L，ρ(NH₄⁺)在10mg／L左右，为此从(1)式看出，循环水体中含有足够量的浮游植物，提供纤维素，以合成40mg/L以上的甲基纤维物。
　　由于藻类生长分延迟期、对数期、稳定期、衰亡期(有一段为对数衰亡)。所以，系统中起泡也呈一定规律，周期为2-3d。
　　②木材溶解物
　　木材是天然高分子物质，由纤维素(占50％)、半纤维素(占20％)和木素(占30％)三部分组成。纤维素是木材细胞的骨架物质，易遭受真菌的侵害。对稀的酸、碱和氯之类氧化剂的侵袭抵抗力较强(相对于半纤维和木素而言)；半纤维素是多糖类碳水化合物，位于纤维素四周，对纤维素起着粘合剂的作用。木素是纤维素的伴生物，是多种氧苯基丙烷链节的体型聚合物(主要含有甲氧基和三碳的侧链所取代的芳香族环)。木素在木材里起粘合剂的作用，对酸、碱、卤素等化学侵袭的抵抗力小，但对相似菌侵袭的抵抗力却较大。对木材造成伤害的化学因子只有氧化力很强的游离卤素(一般为游离氯)和碱特别是C0₃^2-(或HCO₃^-)。当余氯的质量浓度大于1-2mg／L时，会使木材迅速脱除木质素(即木素和半纤维素被溶解)，而呈现出白色纤维。裸露的纤维很容易被霉菌降解利用。在泡沫水中，分析有芳香环类物质，证明了这一反应过程确实存在。
2.3.2 纤维酶形成
　　在常见的微生物中，只有真菌能分泌胞外酶^[2]，分解较难降解的纤维素和木素，供自己和其它微生物共用。通常在循环水中的真菌(主要是木霉菌)数量是比较少的，约小于10个／mL。真菌是(主要是木霉菌)一种化能异养菌，它们利用有机物氧化时所产生的化学能作为自身的能源和碳源。低级醇，包括甲醇，是最易利用的有机物之一。所以，甲醇污染水体后，循环水中的真菌、异养菌十倍、百倍地增殖。循环水中的真菌大量增殖后，就完全有可能分泌大量的胞外纤维酶，降解和活化纤维素。
2.3.3水中甲醇对形成甲基纤维素的作用
　　甲醇冷却器E₂₀泄漏是循环水中甲醇的来源。从4115一E20循环水侧出口的取样分析得，甲醇的质量分数为0.7％左右，此换热器的水量为15t／h计算得甲醇的泄漏量为105kg／h，循环水系统中产生的甲醇质量浓度为15mg／(L·h)。
　　50mg／L的甲基纤维素中甲氧基的质量浓度为15mg／L左右。由于甲醇在水中具有一定的累积作用，当系统中有足量的活化纤维素时就足以生成15mg／L以上的甲基纤维素。
　　甲醇在循环水系统中不仅是合成甲基纤维素的必要条件，还是促使真菌迅速增殖的营养剂，从而提供了足够的纤维酶，促进了甲基纤维素的合成反应。

3 甲醇污染的循环水处理方法

　　从循环水中甲基纤维素生成机理剖析可见，循环水中微量甲醇进入后，采取如下步骤可较好控制甲基纤维素生成，避免水质恶化。
　　①甲醇污染循环水系统后，避免使用液氯及卤素类杀菌剂，更不能用大剂量(ρ(余氯)>1-2mg／L)杀菌。
　　②应采用非氧化性杀菌剂控制微生物，特别是应采用对真菌杀灭效果好的非氧化性杀生剂，以切断反应酶的来源。
　　③密切注意循环水碱度变化和CO₂冷却器的泄漏。HEO₃^-和CO₃^2-对木质素有很强的溶解能力。
　　④甲醇水冷却器出口应设立常规监测项目，及时发现，尽早切断污染源。

参考文献：

[1]顾夏声，李献文．水处理微生物学基础[M]．北京：中国建筑工业出版社，1982.23—50．
[2]徐寿昌．有机化学[M]，北京：高等教育出版社，1981．

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作者简介：江萍(1965-)，女，浙江宁波人，工程师，电话(0574)86444279。