低浓度含铀废水处理技术的研究进展

唐志坚，张平，左社强
（解放军理工大学 工程兵工程学院，江苏，南京　 210007）

　 摘要：各种人为因素使得环境中的铀及其化合物越来越多，对水体造成了放射性污染。在分析环境中低浓度铀来源的基础上，介绍了对低浓度铀污染水体进行处理的最新技术，并着重探讨了应用植物修复技术处理铀污染的研究现状与发展趋势。
　 关键词：铀污染；废水处理；膜分离；植物修复
　 中图分类号：X591　 文献标识码：A　 文章编号：1009－2455（2003）04－0009－04

Development of Study on Treatment Technology for Wastewater with Low—Level Uranium Content

　　Abstract：Various artificial factors make uranium and its compounds ih the environment more and more ,which causes radioactive contamination of water bodies.Latest techonologies for the treatment of water bodies contaminated by low－level uranium are introduced based on the analysis of the sources of the low－level uranium in the environment，With stress put on　 discussing the current situation and development trend of the application of phytoremediation in　 controlling uranium contamination.
　　Keywords：uranium contamination；wasterwater treatment；membrane separation；phytoremediation

　　铀及其化合物是核工业中不可或缺的重要原料之一，而通过核反应产生的核辐射线和人工制取的铀同位素更是成为许多科研领域中最有效的研究工具。因此，铀及其化合物进入水体也是不可避免的，如何清除水体中的低浓度铀已成为人们所关注的一个问题。

l 水体中铀的来源

　　水体中的铀来源很多，如各种核武器试验、与贫铀武器有关的战争、核电站放射性废物正常排放。异常事故（如切尔诺贝尼核泄漏和铀原料加工厂核灾难）、铀加工及铀矿冶企业排放的废水等。
　　调查声明：在1991年海湾战争、1995年波黑战争和 1999年科索沃战争中使用的贫铀武器严重污染了当地的大气、水源和土壤，曾被怀疑是“海湾战争综合症”和“巴尔干综合症”致病原因的罪魁之一。
　　当前，世界上共有22个国家从事铀矿冶生产，共积存铀尾矿200多亿吨。大量的铀尾矿可能会由于输送管破裂、尾矿矿库发生渗漏、大雨淹没尾矿矿坝等原因而发生泄漏，从而使铀进人地表或地下水体，造成污染^［1］。
　　铀属于放射性重金属元素，释放出α射线，对人体产生放射性辐射损伤。通过饮水（约占总摄入量的64％）和食物链等途径，水体中的铀一部分最终会进入人体并造成潜在威胁。研究表明^［2］：进入人体后的铀主要蓄积于肝脏、肾脏和骨骼中，以化学毒性和内照射两种形式对人体造成损伤，根据剂量大小，可引起急性或慢性中毒，诱发多种疾病。

2 铀在水体中的存在形式

　　由于排放源的不同，水体中铀的浓度也不尽相同，但是其存在形态却基本类似，主要是以U（VI）和U（Ⅳ）两种价态与其它金属化合物或氧化物共存。其中，U（Ⅳ）容易与无机碳形成稳定的络合物，最终形成沉淀，而U（VI）则通常以UO₂²⁺铀酚离子形式存在，可溶性较好，不容易去除，水体除铀出主要指的是去除U（VI）及其化合物。

3 水体中铀的清除

　　根据水体中铀的来源不同，大致可以将水体中铀的清除方法分为两类，一类是由于铀加工、铀矿冶企业排放的废水而产生的铀污染，对于这类废水中铀的清除可采用一些单元操作，如混凝沉淀、萃取、膜分离等方法；另一类是由战争、核事故等因素导致的大面积水体铀污染，其主要特点是水量大。铀含量低，这类铀污染水体治理一般不宜采用单元操作，植物修复是一项可行的技术措施。下面对这两类铀处理方法做一分析与评述。
3.1 铀加工废水中低浓度铀的清除
　　可用于处理铀加工、铀矿冶废水的方法通常有：混凝沉淀法、吸附法、蒸发浓缩法、萃取法等，他们各自的特点如图一所示。

表1　 处理铀加工企业低浓度含铀废水常用方法 处理方法 优点 缺点 备注 吸附法 方法有效，铀去除率高 价格昂贵，废水量大时不适用。 与混凝沉淀结合作用，去除率可达99%以上 萃取法 效果好，出水铀的质量浓度低于0.05mg/L. 处理费用高，萃取后废渣（中和渣）量大，放射性高，需妥善存放 尚处于中试阶段，还需进一步进行放大试验及综合应用研究。 反渗透法 出水效果好，铀去除率高 处理费用高，工业应用困难。 混凝沉淀法 处理工艺简单，成本较低 出水浓度往往不达标，需作进一步处理，沉淀产物需二次处理。 常用于矿山、冶金工厂排放的废水，已有成功应用。 蒸发浓缩法 方法简单、有效、可靠，去污效率高 成本较高，浓缩泥需固化屏蔽处理。 仅适用于水量较少，废水放射性比活度低的情况。

　　研究人员对上述处理方法进行了大量的实验研究，部分还应用到生产实践中。张有贤^［3］等人采用混凝沉淀法处理某矿区含铀、钍等微量放射性源水的结果表明，采用聚合氯化铝、聚合硫酸铁为混凝剂，以聚丙烯酸胺为助凝剂处理含铀的污染源水，铀的去除率可达70%～90％，且效果稳定、泥水易于分离。该技术已应用于处理水量为10×10⁴m³／d的低浓度含铀源水，处理效果良好，但增加水处理成本0.24元/ m³。苏凯洲^［4］采用萃取法对低浓度铀钍废水进行处理，废水经“脱除氢氟酸—石灰中和调PH值一三级萃取”处理工艺，按照推荐的工艺技术指标能够使出水中铀的质量浓度由 8.5mg／L降低到出水的 0.05mg／L，达到国家规定的露天水源中铀的限制浓度，但处理费用较高。李涤等人^［5］采用活性炭清除水中的油污染的结果表明：活性炭的形状（粉末或粒状）、水样中铀的含量、吸附时间等因素对铀的去除无明显影响，当水样中铀的质量浓度为 0.417 mg/L，加入1g粉末状活性炭，搅拌1min，水样中铀的去除率为35.5％。但是当处理水量较大时，处理费用庞大，难以大规模开展工业化应用。
　　采用膜分离技术对水体中的铀进行分离，是一项很有发展潜力的处理工艺。当前研究较多的是膜萃取与液膜分离技术。孙贤波等人^［6］用疏水性聚丙烯中空纤维膜制成膜萃取器，研究了二（2一乙基已基）磷酸（HDEHP）一煤油膜对于低浓度含铀（VI）废水的处理情况，结果表明萃取率随时间的增加而增加，在一定范围内提高水相流速可以提高膜萃取率。采用膜萃取技术清除水体中的低浓度铀可获得的效率与水相pH值、水相流速等因素有密切关系，而与水相的温度、浓度等因素无明显关系。
　　由于UO²⁺在lmol/LHNO₃体系中，易被磷酸三丁酯（TBP）萃取，在低酸条件下（0.001　 mol／LHNO₃），则被反萃取这一特性，利用TBP一加氢煤油和表面活性剂与0.001 mol／LHNO₃在强烈搅拌下制成的油包水型乳化液膜处理含铀废水，经过三级连续逆流处理，铀的质量浓度从4mg/L降低到7.1µg/L。实验过程中液膜反复使用了10次未见性能发生明显变化^［8］。在液膜分离过程中，分离时间、外相的pH值、共存离子、表面活性剂的选用等因素对膜分离的效果与效率均有明显的影响。
　　膜分离技术具有能耗低、单级分高效率高、工艺简单、不污染环境等突出优点，在处理铀污染废水中应用前景广阔。当前，将膜分离技术应用于含铀废水的清除方面仍然处于实验研究阶段、还未达到工业化应用的地步，存在的主要问题是：膜材料的制备与选用、膜分离操作工艺的优化等。
3.2 大面积水体铀污染的修复治理
　　对于大面积的受到低浓度放射性铀污染的水体，采用混凝沉淀、活性炭吸附、萃取、膜分离技术进行处理，其运行费用都是难以承受的，而用植物修复技术则是一个特别有效且经济的方法。
　　植物修复（Phytoremediation）是指利用绿色植物及其根际上着微生物共同作用以清除环境中的污染物的一种新的原位治理技术。植物对于放射性铀的清除途径主要有；植物吸收和转运铀酰离子到植物地上部分组织中，超量积累，有待以后处理；将酚离子隔离在根部以阻止其从污染点扩散；利用根际微生物的生物降解作用，将铀酰离子转化成某铀化合物沉积在植物根部等。
　　根据在实际应用中的具体形式不同，植物修复技术又可以分为很多种。其中可用来清除水体中低浓度放射性铀的技术主要有两种：人工湿地技术（Constructed Wetlands）和根际过滤技术（Rhizofiltration）^［9］。
3.2.1 人工湿地技术
　　人工湿地是指利用人工建造和监督控制的、适宜于水生植物或湿生植物生长的、工程化的沼泽地进行废水处理的一种污染治理工艺。在德国铀矿山和水冶厂退役治理中，由于需要处理的废水量大，要求用最经济工艺达到较好铀去除效果，人工湿地技术成为首选方案之一。wismut公司的中间试验的结果表明：该湿地处理系统有1个曝气池、l个沉淀池、2个充填不同砾石的厌氧或好氧池和1个种植本地植物的沼泽地等5个反应池组成。该厂的中试结果表明：采用湿地法处理矿坑含铀废水的运行费用仅为2马克／m³（约合人民币9～10 元／m³），远低于常规水处理方法，铀的去除效果可以达到50%^［10］。
　　多年的研究表明^［11］：人工湿地能够利用基质—微生物一植物这个复合生态系统的物理、化学和微生物分解来实现对废水的高效净化。它具有出水水质稳定、基建及运行费用低、维护管理方便、耐冲击负荷强、适于处理间歇排放的污水等优点。而近10年来，一些研究开始涉及人工湿地处理工业废水，并认为人工湿地独特而复杂的净化机理使其能够在含重金属工业废水的处理中发挥重要作用。但是，迄今为止，应用人工湿地处理特殊工业废水的研究和实例尚不多见，这在一定程度上已经成为该技术进一步推广的限制因素。为了更好地采用人工湿地处理低浓度含铀废水，今后需深入开展以下几方面的研究：①深入研究放射性铀对人工湿地系统中氧的供应及植物输氧能力的影响；②研究放射性铀的去污机理及其对人工湿地系统的影响；③以往人共湿地系统的设计方程一般仅以BOD为参考指标，而含铀废水中的特征污染物并不是BOD，其设计人们需要新的特征污染指标。
3.2.2 根际过滤技术
　　根际过滤技术就是利用超积累植物根部从废水中吸收、富集和沉淀污染物的一种植物修复技术。
　　根际是指受植物地系影响的根一土界面的一个微区，也是植物一土壤一微生物与其环境条件相互作用的场所。在植物及其根际微生物这一共存体系中，植物给根际微生物提供生态位和适宜的营养条件，以保证微生物数目和活性的维持；而微生物的代谢活动也会促进根系分泌物的释放。通常认为^［12］：根际微生物对铀的吸附主要有两种机理：①铀和细胞壁上的活性基团发生定量结合反应，这些基团包括羧基、羟基、磷酸基、胺基等；②通过物理吸附或形成无机沉淀沉积在细胞壁上。而Tsezos^［13］等对根霉菌（Rhizopus arrhizus）吸附铀的机理进行了系统的研究，更明确地将铀的吸附过程分为三个步骤：①首先是根霉肉细胞壁上的几丁质与离子态的铀化合，并保持在菌丝体的细胞壁内；②溶液中剩余的铀被几丁质物理吸附；③第一步中形成的化合物水解，水解产物沉淀在细胞壁上，几丁质胺基再次吸附铀直到水解产物抑制这种循环为止。
　　在应用根际过滤技术处理含铀废水时，植物根部及其根际微生物的共同作用，对废水中的铀具有较高的吸附效率。实验表明：几乎所有从水中去除的铀都集中在向阳花属植物根部，并且根部与水相中铀浓度比的生物累计系数达30000^［14］。
　　因此，一个理想的用于根际过滤的植物，也应该具有迅速生长的根系，以利于根际微生物的生长，这对于提高铀的清除效率起着极其重要的作用。从目前研究来看，凤眼莲、破铜钱等具有发达的纤维状根系和很高生物产量的水生植物，能够在水中有效地去除重金属和放射性核素，尤其适合根际过滤技术的要求^［15］。
　　根际过滤技术具有较高的处理效率、选择性高、pH值和温度范围宽等独特的优点，在处理大面积低浓度含铀废水领域中有着较好的应用前景。但是目前，这项技术的研究绝大多数还处于实验室阶段，在实用化和工业化过程中还存在着诸多有待于进一步深入研究的问题：根际微生物细胞吸附铀的机理；根际微生物对铀的选择吸收性以及吸附容量与环境因素之间的关系；如何从功能和成本两个方面开发优良的超积累植物和根际微生物；被吸附的铀在植物体内以何种形式存在以及如何处理；根际过滤技术在实际应用中应该如何操作、具体的操作条件该如何控制等。

4 结语

　　对于低浓度含铀废水的处理技术选用，应考虑到待处理废水的水量、铀的含量、共存的其它离子、废水的pH值等因素。一般而言：当水量较小、共存离子少、水溶液偏酸性（革取法需要废水的pH值在l～1.5左右，不满足时需添加石灰进行调解），可优先考虑采用混凝沉淀、革取、吸附。膜分离等技术；而当水量大、pH值范围波动大（PH＝3～9）、以及存在多种共存离子时，优先考虑采用植物修复技术进行处理。
　　水体中低浓度铀污染的清除既是一个早已有之的课题，也是一个很有现实意义的问题。当今世界许多军事强国都拥有的贫铀武器，在爆炸后会对环境造成不容忽视的铀污染。作为从事战场给水保障研究的技术人员，理应进一步深入研究有关铀污染水体的处理技术。

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　　作者简介：唐志坚（1964－）、湖南益阳人，副教授，研究生导师，主要从事战场给水保障和水处理技术研究。电话：（025）4867349　 zhangping23＠sina.com。