克石化中水回用的循环水配方筛选

代宁波，向长军，胡新田
（克石化设备研究所 机动处 供排水车间，新疆 834003）

1 新的用水形式

　　水既是生命赖以生存的物质基础，又是不可替代的自然资源。世界上的水几乎都是不能直接饮用的海水（97%）。在剩余的3%的水中，2/3以雪和冰的形式存在，全球仅有大约1%的水是以液体淡水的形式存在。这其中98%以上的淡水是地下水，少于2%的淡水是可以利用的河水和湖水，因此液体淡水是非常有限的资源。

　　国内外水资源匮乏的严峻形式将迫使克石化公司走节水之路，中水回用已势在必行，水价上涨将使中水回用不仅产生环保效益，还将产生经济效益。克石化厂新水用量为11000m³/d，其中循环冷却水占石化厂工业用水的60%以上，新水的补充水量为6000m³/d（包括热电），由于冷却水对水质的要求并不十分苛刻，将污水回用于循环水将是一个很有前途的突破口。目前，克石化公司已投资800万元，准备建一套污水深度处理装置，现已在正设计之中。但要做到中水的真正回用、并且用好，将有一段很曲折的路要走。其所面临的腐蚀问题、微生物问题、悬浮物问题将比目前使用新水作补充水的难度要大得多。因此，需要对中水回用后的循环水处理配方进行筛选和调整。

2 试验研究

2.1 技术路线
　　通过旋转挂片、静态阻垢和动态模拟试验对各种复合水处理药剂的综合性能进行筛选和评定，选择适合中水水质的优质配方。运行结果的极限污垢热阻、粘附速度、腐蚀率能够达到石化总公司规定的“好”以上级别者，确定为新的使用配方。
　　其具体模式如下：

2.2 配方筛选原则
　　为筛选适合克石化公司中水回用后的循环水处理配方，最大限度降低冷换设备因结垢、腐蚀事故造成的经济损失，延长设备使用寿命，并达到节水的目的。在配方筛选过程中基本拟定如下几点原则。
　　1、在进行动态模拟试验时，先用100%新水进行基础处理，当浓缩倍数达到要求值时，再慢慢将污水比例提高到相应比例。
　　2、冬、夏两季循环水系统中的蒸发量不同，浓缩倍数以及水中总含盐量也不尽相同，因此，考虑在夏季时，污水投用比例适当降低，在冬季时，污水投用比例适当提高。
　　3、充分考虑辅助水处理药剂与主要配方的兼容性和配套性，如杀菌剂、清洗剂、预膜剂等。
　　4、浓缩倍数的确定：因浓缩倍数从1.5提高到2，节水50%，从2提高到3节水30%，从3提高到4节水15%，从4提高到5节水6%，因此浓缩倍数提高到5以后，再提高浓缩倍数，已失去节水意义，反而将增加腐蚀结垢的趋势，同时考虑克市地区冬季气温低、水量蒸发少等原因，因此，夏季将浓缩倍数确定为3.5～4.5较为适宜。冬季控制>2。
2.3 二级排放污水水质
　　以下为克石化公司目前二级排放污水的水质分析表，从污水分析数据看，水中的钙、镁结垢离子、腐蚀离子氯离子、化学耗氧量（铬法）以及水中含盐量（以电导反映）均较大，并且水质不稳定，它与新水的变化刚相反，如在夏季，污水水质属高盐高硬水，在冬季，由于大量生活污水的注入所起的稀释作用，水质转化为次高盐中盐水。有关分析数据见下表1

表1 污水分析数据

日期
分析项目

2002.6.5

2002.7.3

2002.7.13

2002.7.23

2002.7.25

2003.1.4

pH值

6.99

7.58

7.33

7.67

7.20

7.76

电导率

3050

2820

2586

2630

2330

1640

浊度

5.45

8.10

6.73

6.68

5.16

10.7

总硬

354.0

430.5

333.0

341.7

346.3

238

钙离子

205.4

270.4

203.0

215.3

230.6

158

镁离子

148.6

160.1

130.0

126.4

115.7

79.7

总碱

85.01

136.6

149.2

89.91

82.99

167.9

CO₃^2-

0

0

0

0

0

0

HCO₃^-

85.01

136.6

149.2

89.91

82.99

167.9

总铁

0.282

0.259

0.127

0.294

0.190

0.209

氯离子

261.8

293.6

224.8

207.4

186.9

142.8

硫酸根离子

246.1

245.7

233.1

225.0

234.5

255

COD（锰法）

9.035

9.248

5.551

15.38

4.053

10.3

总 固

1467

1564

1294

1378

1292

930

溶 固

1430

1545

1292

1356

1284

927

悬浮物

37

19

2

22

8

3

2.3 试验用水水质分析
　　今后循环水的补充水即不是新水，也不是中水，而是新水与深度处理后的中水按一定比例混合后作为循环水的补充水。
　　于配方筛选时还未建污水深度处理装置，且今后的深度处理不作除盐处理，因此，试验所用水是根据克石化公司提出的污水回用标准，将目前的二级排放污水与新水按3︰1进行配制，然后进行杀菌消毒处理，用硫酸调节PH值后配制而成的。下列曲线是配方筛选时多次对补充水的水质分析曲线，

2.4 试验用水性质判定
　　根据大量分析数据表明，今后如果克石化公司在工艺用水不发生较大变化的情况下，按污水与新水配制的循环水补充水属于次高盐中硬水。
　　试验用水的电导率在1400～2000之间，说明水中含盐量有一的波动，浓缩3～4倍后，加上如加药、泄漏、凉水塔的洗涤等途径引入循环水系统的含盐量，循环水总的电导在8000～10000之间。
　　试验用水的氯离子平均在130～160mg/L之间，如果浓缩3～4倍，再用氯气进行杀菌带入的氯离子，水中氯离子含量在600～900 mg/L，远超过GB50050-95规定的“在投加缓蚀剂的情况下，对不锈钢材质，循环水中氯离子不应大于300mg/L，对碳钢材质，氯离子不应大于500mg/L”标准。因为过高的氯离子会促进腐蚀，加速局部腐蚀（主要是缝隙腐蚀、点蚀、应力腐蚀），因此，对水处理配方的抗氯离子腐蚀能力要求更为严格。
2.4.1 水质指数SI、IR分析
　　利用LangeLier饱和指数SI和Ryzncor稳定指数IR以及P.S.I结垢指数对试验水作定性判定,主要计算公式为：
　　PHs=（9.3+A+B）-（C+D）SI=PH-PHs
　　IR=2PHs- PHP.S.I=2PHs - PHeq
　　PHeq=1.465LgM+4.54
　　其中PH为真实值，A、B、C、D分别代表含盐量、温度、钙硬、总碱的四个换算系数。SI、IR、P.S.I的判别依据见表2

表2

SI（经验）

P.S.I

IR

>1.5

结垢

<6

结垢

4.5～5.0

严重结垢

5.0～6.0

轻度结垢

1.5～1.0

稳定

6

稳定

6.0～7.0

微量结垢或腐蚀

<1.0 腐蚀 >6 腐蚀

7.0～7.5

腐蚀显著

7.5～9.0

严重腐蚀

>9.0

不允许的腐蚀

　　按以上公式计算并结合附录中试验配制水水质，在浓缩2、3、4倍，且不投加水处理药剂的情况下，分析的SI、IR、P.S.I见下表-3

表3

N
t

N=1 N=2 N=3 N=4

SI

IR

PSI

SI

IR

PSI

SI

IR

PSI

SI

IR

PSI

27

0.84

6.40

6.73

2.04

4.63

5.03

2.64

3.61

4.12

3.04

2.90

3.40

37

1.07

6.01

6.34

2.27

4.21

4.75

2.81

3.23

3.74

3.23

2.68

3.17

47

1.13

5.76

6.06

2.30

3.96

4.34

3.05

2.99

3.49

3.44

2.33

2.86

80

1.59

4.82

5.19

2.84

3.00

3.56

3.43

2.14

2.50

3.89

1.47

1.92

　　　　　　　　　（注：其中27、37、47、80分别针对供水、回水、一般冷换器出口、冷换器水侧壁温）
　　由以上的饱和指数、稳定指数以及结垢指数可知，补充水水质主要表现为结垢型水质，在浓缩2～3倍后，转化为严重结垢型水质。
2.4.2 水质指数CR分析
　　同时由于水中，腐蚀性离子如硫酸根、氯离子在浓缩后明显高于国家规定的循环水设计标准，具有较强的腐蚀性。为进一步分析这种腐蚀在低浓缩倍数可能情况，现对A­3碳钢在补充水（配制水）中利用Pisigen—SingLayw公式进行计算：
　　CR=25.4×{[Cl^-]0.509×[SO₄^2-]0.025×[A]0.423×[O2]0.799}/{[Ca²⁺]0.676×[10LSI] 0.107×ß0.03×t0.381}
　　上可简化
　　CR=25.4×{[TDS]0.253×[O2]0.82}/{[10LSI]0.0878×t0.373}
　　现将试验补充水相关参数的平均值列表并推算如下：

表4

水质数据

N=1

N=1.5

N=2

N=3

N=4

TDS

900

1350

1800

2700

3600

[O2]溶解氧

10

9

8

7

6

SI

0.84

1.56

2.04

2.68

2.98

时间

3

3

3

3

3

　　由上述公式可估算出配制的补充水在27度左右的腐蚀速率，见表-5

表5

水质数据

N=1

N=1.5

N=2

N=3

N=4

腐蚀速率

0.708

0.622

0.551

0.481

0.429

　　此外，冬季将生活污水引入了工业水，水中粘泥量、悬浮物含量增加，微生物繁殖较夏季迅猛，由此带来的细菌腐蚀的控制难度增大，冬季杀菌剂的投加量及投加频率相对应增加。
2.5 材质及应用设备：
　　试片：20＃碳钢、不锈钢、黄铜（HSn-70-1A）、，表面积28.0cm²；试管：换热模拟试管采用20＃碳钢；Φ19mm×2mm×635mm、Φ10mm×1mm×635mm。
　　旋转挂片腐蚀试验按照《冷却水分析和试验方法》中的404；动态模拟试验按照《冷却水分析和试验方法》中的407；异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌检测按照《冷却水分析和试验方法》中的207、208、209和210。

3 实验研究内容

　　通过进行技术与经济分析,我们选择以下8种复合药剂进行试验研究。
3.1 旋转挂片试验
　　根据中石化《循环水分析和试验方法》，采用不具传热面的挂片A3钢、在0.35～0.40m/s的线速度、温度50℃、现场水质、不预膜、运行72小时的情况下，用挂片运行前后的质量损失来计算出腐蚀率。主要数据见表-6：

表6

F
编号

K=1.5

K=2.5

K=3.5

C

F

C

F

C

F

空白

0

1.04

0

1.07

0

1.05

1#

120

0.153

120

0.133

120

0.138

2#

100

0.185

120

0.143

120

0.152

3#

100

0.335

120

0.387

120

0.412

4#

100

0.205

120

0.370

120

0.229

5#

100

0.199

120

0.779

120

0.437

6#

120

0.136

120

0.159

120

0.129

7#

100

0.246

100

0.214

100

0.217

8#

100

0.692

100

0.241

100

0.253

　　（注：C为投加浓度，F为年腐蚀率，以上投加浓度主要以厂方提供为依据）
3.2 静态阻垢试验
　　根据中石化《循环冷却水分析和试验方法》静态阻垢评定试验法中的401、402，对碳酸钙、磷酸钙的沉积进行了评定。其主要试验数据见如下：

表7

名称
K

1#

2#

3#

4#

5#

6#

7#

8#

K=1.5

92.9%

86.5%

80.2%

90.6%

89.7%

88.9%

90.0%

90.5%

K=3.0

95.3%

85.3%

81.2%

91.7%

88.26%

93.5%

92.0%

88.8%

K=4.5

81.1%

80.4%

68.3%

62.4%

74.5%

78.6%

75.9%

71%

表8 （配制水）

药剂编号

投加浓度

Ca²⁺浓度

PO₄^3-浓度

阻垢率%

1#

120

250

5

83%

2#

100

250

5

82%

3#

100

250

5

75%

4#

100

250

5

85%

5#

100

250

5

87%

6#

120

250

5

89%

7#

100

250

5

87%

8#

100

250

5

83%

3.3 动模试验
　　动模就是在给定条件下，利用常压饱和蒸汽作为热介质，模拟生产现场的流速、流态、水质、换热器材质、换热强度和冷却水进出口温度等主要参数，来评定水处理药剂缓蚀、阻垢性能的试验过程。经过试验主要取得以下两个关键数据。
　　（1） 腐蚀速率 利用换热试管运行前后的重量差来测定换热试管的腐蚀速率。
　　（2） 极限污垢热阻 由水质结垢引起的传热效率降低，其数值越大，传热效率越低。
3.3.1 动模试验评定顺序安排
　　配方的筛选主要以动态模拟试验数据作为最后依据，为了充分分析各药剂性能的可靠性，一些较好的药剂进行了不同工艺条件下的反复试验，以保证水处理药剂筛选工作的科学、谨慎和准确，具体安排次数安排见表9。

表9

名称
次数

药剂名称编号

备注

第一次试验

1#

流速：1.0m/s 试管：2×Φ10×1

第二次试验

2#

流速：1.0m/s 试管：2×Φ10×1

第三次试验

3#

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2

第四次试验

2#

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2

第五次试验

5#

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2

第六次试验

4#

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2

第七次试验

1#

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2

第八次试验

6#

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2

第九次试验

空白试验

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2

第十次试验

7#

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2

第十一次试验*

7#

流速：0.86m/s 试管：Φ19×2
低浓缩倍数运行*

　　　　　　　　　　　（*为模拟克石化公司冬季浓缩倍数较低的实际情况）

3.3.2 动模评定数据
　　每次动模的运行时间为14～15天， 经过多轮动模试验,各药剂性能具体排列次序经过多轮动模试验,各药剂性能具体排列次序如：

表10

各项指标
药剂名称

控制指标

参考指标

最终评价

排序

试管腐蚀率

年污垢热阻

沉积速率

A3试片腐蚀

空白（第九次）

差

差

差

差

差

1#（第一次）

很好

好

可以允许

可以允许

好

A

1#（第七次）

很好

好

可以允许

很好

好

6#（第八次）

很好

好

可以允许

好

好

B

2#（第二次）

好

好

好

可以允许

好

C

2#（第四次）

好

可以允许

好

可以允许

可以允许

4#（第六次）

可以允许

很好

好

可以允许

可以允许

D

5#（第五次）

可以允许

很好

好

差

可以允许

E

3#（第三次）

很好

可以允许

差

很好

可以允许

F

7#（第十次）

差

很好

可以允许

可以允许

差

G

7#（第十一次）

差

很好

可以允许

好

差

4 结论

　　1、经过腐蚀挂片、阻垢及模拟试验，目前共有三种水处理配方达到试验“好”的级别标准。适合在克石化公司污水深度处理后的循环水中应用。
　　2、从目前所取得的数据来看，在污水投加75%的情况下，水处理药剂对阻垢、缓蚀的控制在试验中均能达到控制的要求。其中循环水的浓缩倍数可在1.5～4.5左右良好运行。
　　3、为了加大试验的苛刻条件，试验所采用的试管、试片均没作预膜处理，但为确保污水回用效果，在污水进行现场实际投用前，先用新水进行预膜处理，然后慢慢增加污水的投用量，使污水的投用比例达到规定要求。
　　4、中水回用过程中，在高浓缩倍数运行时有起泡现象，这可能是试验用水未进行深度处理，经投加低剂量的消泡剂即可解决。
　　5、冬季时，因大量的生活污水引入工业污水一起处理，水中的悬浮物，易被微生物利用的有机物含量较夏季高，并且在冬季进行的动模试验过程中，我们监测到的细菌数有时超过了5×106个/ml，水中悬浮物太大，将动模水泵前的滤网堵塞，因此，冬季因生物粘泥导致的腐蚀是循环水控制的关键。其最好的解决办法是不让生活污水进工业污水。这对冬季循环水的平稳运行将起决定性的作用。（当然，不排除今后深度处理后水质能解决悬浮物、微生物超标问题，但我们认为，这依然循环水处理的一个隐患。）

5 需要进一步做的工作

　　1、冬季由于生活污水的注入，今后现场应用中细菌控制较困难，要实现有效控制需要有对细菌进行快速测定的监测手段。因为常规的监测方法要3～4天才能测出，已明显滞后于现场的实际情况。水质中心正在寻求一种新的细菌快速测定手段。
　　2、试验所选的水处理药剂较以前的水处理药剂的明显不同之处在于其本身是一个加酸配方，PH值要求控制有7.2～8.2之间，按目前的手工操作难以确保水中PH值的平稳，而这恰是这类水处理配方的关键，否则换热器不是结垢便是腐蚀。因此，要确保污水回用项目能实现，并且在循环水中的运行能达到较好的效果，循环水车间必须具备一定自动控制条件，即自动监测、自动加药、自动补水和排污。
　　3、目前对各药剂性能的测试基本完成，对药剂的理化指标分析将在下一阶段完成。当然，在今后的应用中，还可能会有新的问题出现，水质中心将进行跟踪分析和监测。

6 配套的技术措施

　　2003年对克石化公司循环水系统来说，将要跨两道门槛，一是循环水系统要从“两年一修”提高到“三年一修”；二是要实现中水回用。也就是在使用比以前新水水质更差的中水的情况下从两年一修过渡到三年一修。要实现这两个目标，在循环水系统问题上除水处理配方的筛选调整外，还需要作以下几方面的工作：
　　1、必须建立循环水系统的自动加药控制系统。因为，目前循环水电导在2000左右，使用中水后，电导将达到10000左右。因此循环水处理配方－加酸方案，人工无法实现均匀加酸，必须要有自动控制及监测的加药装置。
　　2、加强每年的清洗预膜工作。
　　3、提高2003年冷换设备的检修质量。
　　4、污水回用比例最好不要超过试验时的最高限。
　　5、冷换设备的泄漏是炼化企业的通病，今后冷换设备的泄漏不可能完全避免，建议在泄漏后采用生物酶技术，该技术与常规的泄漏处理方法的不同之处在于：在确定冷换设备泄漏并切断漏源后，在循环水系统中投加适量的生物酶制剂，以微生物来消耗水中的有机物，且不产生生物粘泥，常规方法是投加大量杀菌剂处理后，便大量排污、换水。这样有利于减少用水量及药剂消耗。
　　6、最好不要将冬季的生活污入注入工业污水，以保证循环水系统冬季和平稳运行。

7 管理机制的完善

　　在循环水处理上有“三份药剂，七份管理”治水理念，只有加强各单位、各部门的具体工作，并使每一项工作落到实处，循环水的处理效果将会显著提高，任何一个部门单独不能也无法搞好循环水。
　　水处理在循环水运行机制上，一些炼化企业开始在循环水运行机制上进行了改革，给企业引进了新的水处理理念，提高了企业水处理技术水平。其新的水处理理念的实质就是将水质处理与水运行分开。
　　1、用户方：即水运行方，包括石化公司的相应主管部室、车间、分析监测站。主要保证机泵、风机正常运行、部份水质分析等工作。
　　2、水质处理技术服务方：即专业水处理公司，保证水处理药剂提供、现场药剂投加、清洗预膜、配方筛选、配方调整、水质突发事件处理、化学清洗、在线监测及设备维护。为最后的水处理效果负责（设备本身、检修及工艺原因除外，但由双方确认责任方）将水质处理承包给专业的水处理公司，进行专业化的水质管理，有利于解决目前水处理中药剂性能差、品种多、投加混乱、水中药剂波动大、配方调整滞后等多种矛盾。同时专业水处理公司在选择水处理设备和监测仪器上具有专业经验和比较多的信息源。

参考文献：

　　[1] 周本省. 工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护. 化学工业出版社, 1995.
　　[2] 陈冠荣. 化工百科全书, 第15卷. 化学工业出版社, 1997.
　　[3] 周本省. 工业水处理技术. 化学工业出版社, 1997.
　　[4] 郑能靖. 石油化工冷却水处理技术, 1989.
　　[5] 龙荷云. 循环冷却水处理, 江苏科技出版社, 1984.
　　[6] 中石化冷却水分析和试验方法, 93年版.
　　[7] [美]V.L.snoeyink D.jenkins著. 水化学, 1990.
　　[8] 李伟英, 范理初. 浅议中水回用技术.
　　[9] 李本高. 工业水处理技术. 5, 6册.