常温常压催化氧化法处理高浓度有机工业污水工艺技术的研究和应用

常温常压催化氧化法处理高浓度有机工业污水工艺技术的研究和应用

周 晖 汝南希圣
（ 无锡市科林机械设备厂，0510-2626626 邮编214043 ）

　　随着国民经济的迅猛发展，工业废水的排放量逐年增加，且大部分具有有机物浓度高、色度深、盐分高、生物降解性差甚至有生物毒性等特点。其中废水成分简单、生化性好、浓度较低的污水，通过组合传统工艺得到处理。而制药、农药、兽药 染料及其他一些精细化工类产业排放的废水，一直是困扰着环保科技工作者的难题，同时饮用水的微污染也直接关系到人类的饮水健康问题，因而采用高级氧化技术解决 水污染问题已成为当今国内外水处理研究领域的热点课题。
　　水处理高级氧化技术，是近20多年来兴起的水处理技术新领域，它是通过化学或物理化学的方法，将污水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物。高级氧化技术，它包括了化学氧化、湿式氧化、超临界氧化、催化氧化、光化学氧化、光催化氧化、先进的生物氧化技术和基因工程技术等方面。目前国内在这领域中的研究相当热门，各种新观点、新理论层出不穷。笔者根据自已十多年来对近百种工业有机污水用常温常压催化氧化工艺的研究和工程实践情况，和与会代表进行交流和切磋，更期望得到专家们的赐教。

1．环境温度和压力下催化氧化技术

　　它是一种新型高效的催化氧化技术，其原理就是在污水与催化剂表面接触的情况下，利用强氧化剂—二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，直至氧化成CO₂，降低了污水的COD值，较好地去除了有机污染物。在降解COD 的过程中，将有机物的双键打断，苯环类开环，发色基团随之脱离。如硝基、氨基、偶氮基 和磺酸基团等，从而达到脱色的目的。同时也有效地提高了BOD/COD值，使之易于生物降解。这用二氧化氯作氧化剂的催化氧化反应，打开了一些高浓度、高毒性、高色度、高含盐量废水在常规予处理后与生化处理之间的瓶颈，有些废水可直接催化氧化后达到排放标准。
1.1 氧化剂性质
　　二氧化氯氧化剂是一种黄绿色气体，具有氯相似的刺激气味，沸点为11℃，二氧化氯易溶于水，溶解度为氯的5倍，溶于水后随浓度的提高颜色由黄绿色变为橙红色。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体存在，不易发生水解反应。二氧化氯在空气中或水中，遇较高温度和光照下都会发生分解，放出氧。二氧化氯具有较强的氧化能力，其氧化还原电位E⁰=-1.50V，在氧化过程中，正四价[CL]变成负一价[CL],有5个电子的转移，它的理论氧化能力是氯的2.63倍。二氧化氯分子有19个阶电子，有一个未成对的电子，本身就象一个游离基，可以激活有机物分子中的活泼氢，生成进一步氧化反应的自由基，从而进一步反应将芳烃上的官能团取代下耒，生成不稳定的中间体，易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物。例如苯环类的有机物，降解趋势为：芳烃化合物→苯环烃基化→开环生成羧酸→二氧化碳。基于这一氧化机理，以二氧化氯作氧化剂的催化氧化反应中，对含有苯环化合物的废水有相当好的降解作用，COD去除率相当高，BOD/COD增大，可生化性提高的原因之所在。
1.2 催化氧化反应中的PH影响
　　在污水中，由于污染物的成份较多，各种成份在污水中水化行为不完全一样；另外在有机物苯环上取代基的不同，离解情况也不一样。这些都会直接影星响到催化氧化过程的进行，同时还要考虑到不同PH条件下，催化剂的选择、加工的难易，价格的贵贱，后续工序的衔接，以及氧化剂活性等因素。因此不能一概而论，综合上述因素，我们在工程上通常把PH控制在5.5~7.5的范围内为宜。
1.3催化剂的影响
　　工程中我们对催化剂是有一定要求的。为了尽量减少处理成本，用煤质碳作载体，颗粒大小以粒径为2.0~3.0mm，比表面积大于800，以浸渍法加工，再培烧而成。催化剂以过渡的贱金属、复合型为主。载带量的多少，还要视废水中是否还含有所用催化剂的金属元素而定。
　　催化剂的失活是工程应用中极为重要，通常不让焦油、SS积累在催化剂上，PH控制稳定，失活问题可以得到较好解决。在运行过程中必须加强中控监测，以避免较大的失误。
1.4反应设备的影响
　　反应设备是对催化氧化反应效果好坏起着至关重要的影响。我们研究开发的是一种常温常压催化氧化三相反应塔，材质选用工程塑料硬质PVC，外包玻璃钢，确保了长期在室外露天运行，防止老化的问题，也解决了二氧化氯氧化剂对其它材质腐蚀的问题。反应设备的设计涉及到诸多的氧化反应工程问题，其中小试设备和工程应用上大设备的放大效应问题，我们抓住了问题的关键，就是物料在设备内反应时返混现象，在设备设计时给于充分考虑，避免流态化操作的发生，因而使小试验与工程问题得到完美统一。
1.5 催化氧化工艺的优点
　　常温常压以CLO₂为氧化剂的催化氧化工艺具有下列特点：
1.5.1 催化氧化反应是在常温常压下进行，反应条件温和，设备易加工，投资低廉，操作也较稳定。
1.5.2 采用CLO₂作氧化剂，氧化能力强，是氯的2.6倍，对有机物的降觧以生成含氧基团的小分子为主，不产生鹵代烃等二次污染物，氧化后污水无返色现象。
1.5.3 采用化学法现埸制备二氧化氯，制备简便，残液作碱性污水调节PH用，对投资和运行费用相对较低。
1.5.4 催化剂制备方法可靠，流失率低，使用寿命较长，无重金属污染。催化氧化反应器效率高，工艺流程短小，占地面积少，对污水适应性强，既可以降解有机物，又可以处理含氰化物、硫化物、铁、锰等无机物。

2、工艺设计和应用

　　本工艺技术1992年开发，1995年用于工业污水处理工程，1999年省科委对治理工程进行鉴定，2001年国家环保局列为向海内外公开介绍的实用技术之一，现已在江浙、沪、冀、辽、及泰国等几十套装置投放工业运行。
　　催化氧化的基本工艺原理流程：
　　原污水集水池→物化预处理系统→催化氧化系统→直接回用或生化系统　
　　工艺介绍如下：原水集水池能受纳一个单元的排水量，并使之均质化，预处理系统可采用调节PH值，混凝预曝气和微电解，经过这些物化处理，可降低部分COD，去除悬浮物，使废水更能适合催化氧化的工艺条件。
　　催化氧化系统，是本工艺的核心部分，由二氧化氯发生系统和催化氧化塔等设备组成，经过催化氧化塔反应后，出水降低了大部分COD，提高了BOD∕COD值，使之更好地进行后续工序处理。后续工序根据不同水质有两种情况：一种情况污染物成份不复杂，催化氧化性能好，催化塔出水可以直接回用；另一种情况是催化塔出水COD达不到排放要求，需与生化系统连接，进行生化深度处理后排放。
2.2催化氧化的处理效果
　　污水经催化氧化处理后，一般情况下可以达到下列效果：
　　PH　　7.5～5.0　　　　COD去除率≥　70%
　　色度基本无色　　　　　硝基苯类去除率≥99%　
　　苯胺类去除率≥98%　　　酚类去除率≥99%
　　氰化物、氟化物去除率≥99%　BOD∕COD≥0.30
　　SS≤20mg∕l　　　　　 油类≤5 mg∕l　
　　余氯 测不出
2.3工程实例
　　实例1 辽宁金凯化工有限公司是一家合资企业，生产含氟甲氧基化合物，产品基本全部外销，污水含三氟甲氧基苯、含氯三氟甲氧基苯、硝基三氟甲氧基苯、氨基三氟甲氧基苯等有机物。以及H₂SO₄、HNO₃、Na₂SO₄、NaF等无机物，COD在7000 mg∕l 左右，PH为2～3[F^-]为500 mg∕l ，色度为150倍。
　　其处理工艺流程为：

　　工业装置能力为48m³/D，投资50万元，装置投入运行后，氧化塔出水指示全部低于GB8978－96中的一级标准，运行药剂费为8.5元/ m³污水。

　　实例2 江苏苏利化工有限公司
　　该公司是以生产间苯二腈为主的专业厂家，全厂有四股废水排放，一股是间苯二腈生产车间排放水，PH9-10，COD为6000 mg∕l ，色度为250倍，排水量为100 m³/D，另三股为低浓度污水，PH为8，COD为200 mg∕l 左右，SS≤400 mg∕l ，水量为30 m³/D 。
　　其处理工艺设计为：

　　这里的氧化剂CLO_２主要是破氰，工业装置运行后，各项指标都达到设计要求。工程投资80万元，占地面积400m²，运行费用，(电费+药剂费+人工费用)为13.20元/m³污水。

　　实例3 南京四力化工有限公司污水处理工程
　　该公司是以生产医药、染料中间体的合资企业，产品有苯胺、硝基苯和N－N二甲基苯胺等，在生产中排放三股废水：苯胺废水，桔红色　PH值8，COD为870mg/l，每天为24m³。 硝基苯废水，红棕色，PH值14以上，COD 1817 mg/l ，每天排放50 m³。N－N二甲基苯胺废水，淡茶色，PH值14以上，COD 58800mg/l，每天排放10 m³。治理目标达GB8978－1996中的一级标准。
　　工艺流程：

　　工业装置运行后，出水水质很好，完全达到设计要求，其有关运行的数据如下：

　　工程总投资75万元，占地面积400m^2,，运行稳定，每处理1m³污水，电费、药费、人工工资合计为12.50元。

　　实例4 上海南大树脂厂
　　该厂具有五十多年历史的合成树脂生产专业工厂，主要生产松香改性树脂、氨基树脂、苯甲腈和苯代三聚氰胺等产品，全厂高浓度污水每天排放16 m³，轻度污水314 m³，高浓度污水含有苯代三聚氰胺、氨基树脂，苯甲腈、松香树脂和酚醛树脂等污水，COD高达49870mg/l，PH 8－9，轻度污水为产品洗涤水和冲洗水等。COD≤200mg/l，治理工艺以生化法为主体，首先对全厂污水进行清污分流，高浓度污水进行催化氧化处理，出水与轻度污水合并，进入生化系统统一处理。

　　其催化氧化部分流程如下：

　　工程全系统联动运行后，出水完全达到GB8978－1996中的一级标准，其运行数据如下：

　　催化氧化部分投资60万元，占地面积120m²，工程运行成本包括电力费、药剂费 、人工工资、管理费和设备折旧费诸项为20元/m³废水，去除每公斤COD为0.65元，与其它工艺运行费用相比，还是较低的。

　　实例5　扬州农药集团
　　扬州农药集团是我国农药行业的龙头企业，职工数千人，产值数亿元，农药品种较多，每天排放的污水量高达数千吨。该厂早就建成了大型生化处理污水系统，但由于多股农药污水有机物浓度高，毒性大，致使生化系统运行不正常，必须配大量的水才能运行。
　　现对除虫菊脂污水，吡虫啉污水，DDT污水采用催化氧化工艺处理，原水COD为20000－30000mg/l，要求COD去除率大于75%，其工艺流程为：

　　现已上了两座Ф2500的氧化塔，一年来的运行能达设计要求，这里二氧化氯一方面氧化有机物，降低污水中COD值，同时对污水进行解毒，氧化塔出水通过小试和工业生产装置，都可以生化处理，实践完全验证了预想的效果，计划明年增加用本工艺处理的水量以完全满足生产发展环保治理也同步发展的要求。每m³污水处理费用14元（电力、人工工资、药剂费）

3、催化氧化法的工艺适应范围

　　任何技术都有它的适用范围，常温常压催化氧化法也不例外，最适用于精细化工企业高浓度有机污水的处理，如含硝基苯类、酚类、苯胺类废水、染料废水、农药、合成医药和兽药废水、电镀废水、印染废水、焦化废水等，对脂肪族烃类有机物、吡啶类、蒽醌类和其它杂环类化合物氧化效果较差。
　　总之，对于高浓度有机污水的处理，因根据污水中不同的化学物质特性，采用不同的组合工艺，有针对性的进行试验，对治理效果和经济效果进行综合比较后，再确定一个合理可行的工艺路线，采用先进设备，优化设计，最终实现经济效益、环境效益、社会效益的统一效果。