高硬高碱循环冷却水的处理

杨岳 王树勖 陈玉荣
（1.兰州石化公司 石油化工研究院，甘肃 兰州 730060；2.兰州石化公司 计划营销处，甘肃 兰州 730060）

　　摘要：以总硬为 297.7 mg/L、总碱为 191.6 mg/L的地下水作为循环冷却水的补充水，在浓缩倍数为 4.0 ～4.2，pH值为 8.2～8.6时，采用主要组分为 HEDP（5 mg/L），PBTCA（3 mg/L），AA/HPA（10 mg／L）的配方，现场运行结果表明，监测换热器碳钢管的腐蚀速率小于 0.075 mm/a，污垢沉积速率约为 10 mcm。
　　关键词：循环冷却水；缓蚀；阻垢；硬度；碱度
　　中图分类号：TU991.27　 文献标识码：A 　文章编号：1009－2455（2004）02－0026—03

Treatment of Circulating Cooling Water with High Hardness
And High Alkalinity
YANG Yue WANG Shu－xu CHEN Yu－rong
（1.Petrochemical Research Institute of Lanzhou Petrochemical Corporation Lanzhou 730060, China；
2.Mareting and Planning Division of Lanzhou Petroration,Lanzhou 730060,China）

　　Abstract：The undeopund water whose hardness is 297.7 mg／L and alkalinity is 191.6 mg/L was used as　make up water for circulating cooling water.When the enrichment factor was 4.0～4.2 and the pH value was 8.2～8.6，a formula mainly consisting of HEDP（5 mg/L），PBTCA（3 mg/L）and AA／HPA（10mg/L）was used.The　results of the operation on the site showed that the corrosion rate of the carbon steel tubes of the heat exchanger　in the test was ＜0.075 mm/a and the depositing rate was about 10 mcm.
　　Key Words：circulating cooling water；corrosion inhibition；anti-scaling；hardness；alkalinity

　　兰州石化公司石化厂和橡胶厂部分装置的设备冷却采用地下水，总用量为 700 m³/h，一次冷却后少部分用于厂区绿化，回用量大约为总量的30％，而大部分直接排放，为了循环使用该冷却水，专题组进行了冷却水处理试验。

1 地下水水质判断

　　地下水取样分析，水质分析结果见表1。对水质经过一段时间的跟踪分析，发现地下水总硬度和总碱度在夏季达到最低值，在冬季达到最高值，其变化趋势随季节呈周期性。为了对地下水水质有更进一步的认识，计算其在浓缩倍数分别为1.0，2.0，3.0 和4.0时的稳定指数，结果见表2。
　　从表2可以看到，当水质浓缩3倍后，雷兹纳稳定指数（R.S.I.）达到3.24，根据R.S.I.判断标准，R.S.I.＜6的水质倾向结垢^[1]；该水质浓缩达到 4 倍后，雷兹纳指数进一步降低至2.68，结垢问题更加严重。

表1 地下水水质分析
项目	ρ（CO32-） （mg·L-1）	PH值	总硬／ （mg·L-1）	总碱／ （mg·L-1）	总溶固/ （mg·L-1）	ρ（Ca2+）/ （mg·L-1）	ρ（SO42-）／ （mg·L-1）	ρ（Cl-）／ （mg·L-1）	ρ（Mg2+）／ （mg·L-1）	ρ（HCO3-） （mg·L-1）	ρ（Na+＋K+）／ （mg·L-1）	浊度/ （mg·L-1）
最大值	0	7.68	279.7	191.6	659.6	212.4	42.4	125.6	71.3	172.4	162.3	5.22
最小值	0	7.56	254.2	175.8	656.5	176.6	36.9	112.5	35.5	158.8	142.8	2.85
平均值	0	7.62	266.9	186.9	672.5	185.3	39.8	119.3	52.6	167.2	156.9	4.38
注：表中硬度，碱度均以 CaCO3计。

表2 地下水稳定指数计算结果
项目	原水水质	浓缩2倍	浓缩3倍	浓缩4倍
总硬度（以CaCO3计）/（mg·L-1）	279.7	559.4	839.1	1118.8
总碱度（以CaCO3计）/（mg·L-1）	191.6	383.2	574.8	766.4
雷兹纳稳定指数（R.S.I.）	6.48	4.46	3.24	2.68

2 药剂选择

　　在浓缩倍数达到4.0时，总硬度+总碱度≥1800 mg／L，必须适当地向循环水系统中加入一定量的酸，中和掉一部分碱，使钙硬度与总碱度之和小于 1500 mg／L。在循环水运行过程中，需控制系统的pH值，把工艺控制与药剂的阻垢分散性能结合起来^[2]，在确保循环水所使用药剂符合环保要求的前提下，满足中国石油天然气股份有限公司化工部分工业用循环水浓缩倍数不小于4.0的要求。试验中所采用的浓缩倍数为4.0～4.2。由表2可知，在药剂配方的选择上应着重配方的阻垢性能，同时必须考虑配方还具有一定的缓蚀性能。4种复合药剂主要组分的投加量，见表3。

表3 各种复合药剂主要组分投加量						mg·L-1
药剂名称	PP	HEDP	ATMP	PBTCA	MA/AA	AA/HPA
LSH－416A	6		5		12
LSH—416B	4		4		12
LSH－416C		4		3		10
LSH－416D		5		3		10
注：PP为聚磷酸盐，HEDP为羟基乙叉二膦酸，ATMP为段基三甲叉膦酸，HEDP为-膦酸丁烷-1，2，4－三羧酸，MA／AA为马来酸酐／丙烯欧共聚物，AA／HPA为丙烯酸／丙烯酸羟丙酯共聚物。

　　由于水质浊度较低，粘泥的剥离和菌藻控制仅用一般的氧化性杀菌剂辅以非氧化性杀菌灭藻剂即可满足实际生产运行的需要。试验主要考查复配药剂LSH－416A－D的缓蚀、阻垢性能。

3 试验情况

3.1 静态阻垢和旋转挂片试验
　　静态阻垢试验条件：试验水质为配制水，Ca²⁺和 HCO₃^-的质量浓度为 600mg／L，浓缩 1.5倍，试验温度为 80 ±1℃，时间 10 h，控制 pH值为8.2～8.6。
　　旋转挂片腐蚀试验条件：试验用水为实际原水，试验水温50±1℃，转速75 r／min，试片采用碳钢标准 I 型试片，时间为 72 h。
　　试验结果见表4。

表4 药剂阻垢织依效果评价
药剂名称	用量/（mg·L-1）	阻垢率／％	缓蚀率／％
LSH－416A	60	75.5	96.1
LSH—416B	60	62.3	85.3
LSH－416C	50	94.8	95.1
LSH－416D	50	83.7	95.4

　　虽然 LSH－416A，C，D缓蚀率都较高，但对于这种严重结垢的水质，阻垢是最主要的因素，其次是缓蚀，同时由于A与B两种药剂中磷含量较高，排人黄河后易造成水质的富营养化，不符合环保的要求。通过试验发现LSH－416C阻垢和缓蚀性能均较好，其次为LSH－416D，经该药剂处理后试片光亮，无明显的腐蚀和点蚀，水质澄清，烧杯底部无沉积物，且C与D两种药剂磷含量低，更符合环保要求，把这两个配方作为高硬度、高碱度水处理药剂的基本配方，在动态模拟中试装置上进一步试验。
3.2 动态模拟试验
　　以LSH－416C，LSH-416D配方为基础，采用双系统动态试验装置。水质采用生产地下原水，浓缩倍数：4.0～4.2，监测试管：材质为碳钢（φ10×1×520 mm），监测试片：碳钢、铜、铝、不锈钢标准试片，水温：入口 32±0.5℃，蒸汽温度：100±l℃，循环量：600 L/h，系统 pH值为 8.2～8.6，运行时间为 360 h。动态模拟试验结果见表 5。

表5 动态模拟试验结果
控制项目	材质	LSH－416C	LSH—416D
腐蚀剂（mm·a-1）	碳钢试管	0.0195	0.0236
	碳钢试片	0.0181	0.0163
	黄铜	0	0.0004
	紫铜	0.0003	0.0005
	铝	0.0006	0.0003
	不锈钢	0	0
污垢沉积速率／mcm		9.2631	11.3875
极限污垢热阻/（m2·h·℃·W-1）		1.25×10-4	1.98×10-4

　　动态模拟试验结果显示，LSH—416C，LSH-416D配方的腐蚀率、污泥沉积速率、极限污垢热阻等均达到中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》中的规定标准，各种材质的试片表面光亮，无明显的腐蚀、点蚀现象，阻垢缓蚀性能优异。LSH—416C配方的动态试验结果稍优于LSH-416D，同时LSH－416C配方总磷较LSH－416D配方低，更符合环保要求，因此最终选定LSH－416C配方，控制pH值为8.20－8.60，浓缩倍数为4.0－4.2，进行工业应用试验。

4 现场运行情况

　　hH—416C于2003年1月在兰州石化公司石化厂和橡胶厂部分装置上进行试用，循环水量每小时为 700 m³ ，系统水量为 300 m3，采用向系统中连续加酸方式，控制pH值为8.2～8.6，总磷4－6 mg／L，经过近 6个月的运行后，现场水质澄清，试片取出后表面光亮无明显腐蚀和点蚀现象。现场挂片和监测换热器数据见表6和表7。
　　大量的分析和试验数据表明，LSH－－416水质配方，适用于高硬度、高碱度水系，水中的总碱度为 800 mg／L，总硬度在 1200 mg／L以下的水系。

表6 现场挂片监测数据
材质	平均腐蚀率/（mm·a-1）
碳钢	0.046 2
不锈钢	0
铝	0.000 2
黄铜	0.0003

表7 现场碳钢试管监测数据
试管号	平均腐蚀速率/（mm·a-1）	平均污垢沉积速率/mcm
1	0.0612	10.256
2	0.0586	11.528
3	0.0538	9.872
注：表中数据为2003年2～6月平均值。

参考文献：
[1] 周本省.工业水处理技术［M」.北京：化学工业出版社，2001.
[2] 张俊玲，李映川，刘国晶，等 高硬度水质的水处理技术[J].工业水处理，2003，23（5）：72－73.