孟建平，周建勋，徐洪凯
(同济大学 环境科学与工程学院，上海 200433)
摘要：采用H2O2氧化-水解酸化-好氧处理的组合工艺处理富马酸生产废水， 当pH≥12，H2O2对硫脲的去除率基本为100％， 色度的去除率也超过90％；经过12h的厌氧水解与好氧生化，最终出水ρ(CODG)≤100 mg／L，色度降为60倍。
关键词：富马酸废水；硫脲；废水处理
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1009-2455(2004)03-0044-02
Treatment of waste water from Fumaric Acid Production
MENG Jian-ping，ZHOU Jian-xun，XU Hong-kai
(School of Environmental Science and Engineering,Tongji University，Shanghai 200433，China)
Abstract：A combined process consisting of oxidation with H2O2-hydrolytic acidification-aerobic treatment was used in the treatment of waste water from the production of fumaric acid.When the pH was≥12，the removal rate of sulfocarbomide by H2O2 was basically 100％，and the removal rate of chroma exceeded 90％；after 12 hours of anaerobic hydrolysis and aerobic biochemical treatment， the ρ(CODCr) of the final effluent water was≤100 mg／L，and the chroma dropped to 60.
Key words：wastewater from fumaric acid production；sulfocarbomide；wastewater treatment
利用苯酐尾气洗液回收富马酸后的剩余母液具有难降解物质浓度高，处理难度大的特点。目前各生产厂家通过大量稀释的方法进行生化处理，出水仍达不到排放标准；对于此类废水的处理，目前还没有专门的文献论述，有鉴于此，笔者通过试验提出切实可行的处理方案。
1 处理工艺
1.1 废水水质
在苯酐生产的尾气洗液中加入催化剂硫脲(SC(NH2)2)，使其中顺丁烯二酸异构物生成富马酸，废水来自回收富马酸后的母液。废水中主要含有苯甲酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、富马酸与硫脲[1-2]等，其中顺丁烯二酸的质量分数为75.5％，水质如表重所示。
1.2 可生化性分析与处理工艺
从废水水质成分可知，废水中CODCr和色度主要来自有机酸类和硫脲。资料表明，苯甲酸、邻苯二甲酸属于芳香族中较易生物降解的物质，顺丁烯二酸与富马酸可生化性也分别为0.687与0.780[3]，可以通过生化法进行去除；硫脲的可生化性较低，仅为0.015[3]，但是并无毒性。由于硫脲能被H2O2氧化为尿素，因此确定该废水的处理流程如图1所示：
表1 富马酸生产废水水质 |
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| 项目 | ρ(CODcr)/(mg·L-1) | ρ(硫脲)/(g·L-1) | 色度／倍 | pH值 |
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| 数值 | 7.2×104 | 5.2 | 1200 | 实测c(H+)=0.5mol/L |
| 备注 | | | pH值越高色度越大 | 散发强烈酸味 |
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2 试验方法
2.1 H2O2氧化
当pH≥12，硫脲可与H2O2反应生成易生化降解的尿素[4]。化学反应式为：
(NH2)2CS+4 H2O2+2 OH-→(NH2)2COI+SO42-+5H2O
取100mL废水，调节pH>13，然后加入一定量的H2O2(30％)，磁力搅拌30min后，调节pH值为7。
2.2 生化处理
水解酸化与好氧反应均采用Φ80mm×500mm的有机玻璃柱反应器。水解污泥取自某工业废水处理站的水解酸化池，好氧污泥取自某城市污水处理厂，经驯化2周后进行实验。水解酸化以间歇进水的方式运行，12h后水样至好氧反应器。好氧反应采用SBR运行方式，曝气时间12h，沉淀0.5h。
3 结果与分析
3.1 H2O2投加量对废水中硫脲含量的影响
H2O2投加量对废水中硫脲残留量的影响结果见表2。
表２ H2O2投加量对废水中硫脲含量的影响 |
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n(H2O2):n（硫脲） | 硫脲理论残留量/(g·L-1) | 硫脲实际残留量/(g·L-1) |
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0 | 5.2 | 5.2 |
1 | 3.9 | 4.3 |
2 | 2.6 | 2.8 |
4 | 0 | 0.1 |
5 | 0 | 0 |
6 | 0 | 0 |
|
由表2可知，硫脲实际残留量与理论残留量基本吻合，随着H2O2投加量的增加，废水中硫脲的残留量呈直线下降，当H2O2与硫脲的物质的量比达到4时，即H2O2的实际投加量为4.7mL时，废水中硫脲的含量基本降为零。
3.2 H2O2投加量对废水色度的影响
色度随H2O2投加量的变化情况见表3。
在H2O2投加量小于4mL时，色度的降低较快，大于4mL后，随H2O2投加量的增加，色度降低不明显。
综合考虑去除硫脲与色度所需H2O2的量，可以确定H2O2的投加量为4.7 mL，即0.27 mol／L，此时色度降为1 600倍，去除率为90％。
表3 H2O2投加量对色度的影响 |
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H2O2投加量/mL | 色度／倍 |
|
0 | 16000 |
2 | 8000 |
4 | 2000 |
8 | 120 |
10 | 80 |
12 | 60 |
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3.3 H2O2对其它物质的影响
在投加H2O2之后，顺丁烯二酸、富马酸、苯甲酸与邻苯二甲酸等有可能在H2O2的作用下被氧化；为了探讨这个问题，进行了对比试验。
取富马酸生产原水(成分与废水相比，只是少了硫脲这一成分)，稀释到与废水相同浓度，实验条件同前，分别测定投加H2O2前后的CODCr，并进行对照。试验表明，投加H2O2之后原水CODCr并无明显变化，前后相差不超过5％，排除分析误差，认为两者相等。所以认为双氧水对废水中的其它物质并无影响。
3.4 水解酸化
富马酸废水经H2O2氧化后，ρ(CODCr)降至6.5 × 104mg／L，硫脲的质量浓度为0.1 mg／L，调节pH值为7.0。由于富马酸废水水量小、浓度高，常与苯酐废水混合处理，因此本实验稀释水样至ρ(CODCr)为5 000mg／L左右(同苯酐废水)，作为水解酸化的进水。
预处理出水稀释至ρ(CODCr)=4 980 mg／L，色度降为120，水浴恒温22℃，停留12h，可生化性提高了4.1％，CODCr去除率为12.2％，为4 370mg／L，pH值降为6.8，色度不变。当水解酸化的停留时间为24h时，与12 h的数据相比，CODCr去除率仅增加1.6％，可生化性与色度保持不变，因此确定水解酸化时间为12h。
3.5 好氧生化
进水ρ(CODCr)为4 370mg／L，曝气12h，沉淀0.5 h，出水ρ(CODCr)仅95 mg／L，容积负荷(以 CODCr计)为4.3kg/(m3·d)；最终出水的色度为60倍，出水达到排放标准。
4 结论与建议
采用投加H2O2-水解酸化-好氧处理的组合工艺处理富马酸废水；色度去除率99，6％，硫脲去除率98.1％，出水P(CODCr)≤100mg／L，达到污水综合排放标准(GB8978-1996)。
催化剂硫脲为难生化降解物质，建议研制易生化的替代物，降低水处理成本，提高经济效益。
富马酸废水在预处理后含有饱和浓度的富马酸，可以回用为苯酐尾气吸收液，不仅节约用水，而且可以提高富马酸的产率。
苯酐生产中排放大量的酸性设备冲洗水，处理时可与经H2O2预处理后的富马酸废水混合，从而减，少中和所用碱的费用。
参考文献：
[1]李玉荣.苯酐反应器出口气体混合物的特性[J].工业生产与技术进步，2000，28(3)：197-201.
[2]孔庆江，何恩来，孙凯英.苯酐尾气水洗液成分分析[J].化学与粘合，1999，(2)：109-110.
[3]乌锡康.有机化工废水治理技术[M].北京：化学工业出版社，1999.
[4]US4822494，McConnell S B [S].
