萘系化合物的高级氧化方法

萘系化合物的高级氧化方法

丁海燕，王玉萍，孙春霞，彭盘英
(南京师范大学 化学与环境科学学院，江苏 南京 210097)

　　摘要：介绍了化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法等高级氧化法在萘系化合物废水处理中的研究与应用现状，分析了它们的特点及其在实际应用中存在的主要问题，并提出高级氧化法的发展方向。
　　关键词：萘系化合物；氧化；废水处理
　　中图分类号：X703　　 文献标识码：A　　 文章编号：1009—2455(2004)04—0005—04

Advanced OxidationMethods for Naphthalene Compounds
DING Hai-yan，WANGYu-ping，SUN Chun-xia，PENG Pan-ying
(College of Chemistry and Environmental Science，NanjingNormal University, Nanjing, 210097，China)

　　Abstract：This paper reviews the currentstatus of the study and application of advanced oxidation methods forwastewater from the production of naphthalene compounds，such as chemical oxidation，wet-type oxidation，supercritical water oxidation，photocatalytic oxidation，etc．，and analyzes their characteristics as well as main problems existingin their practical applications，with the direction of development for advanced oxidation methods proposed．
　　Key words：naphthalene compounds；oxidation，wastewater treatment

　　在萘酚、萘胺、吐氏酸、H酸、J酸、周位酸等的生产过程中会产生大量含萘系化合物的废水，这类废水浓度高，色泽深，毒性大，组分复杂，因而治理难度很大。萘系化合物由于离域竹键的存在，大多数可生化性差，对微生物有毒性，难以用一般的生化方法处理[1)，目前处理这类废水的主要方法有萃取法、吸附法、浓缩法等，这些方法适合处理高浓度萘系化合物废水，而对500mg／L以下的低浓度萘系废水的治理方法一直是人们研究的热点，探索适当的氧化方法提高萘系化合物的m(BOD₅)／m(COD_cr)，提高其可生化性，甚至直接将萘系化合物氧化为CO₂和H₂O，使其废水达标排放，是萘系化合物废水的处理目标。
　　本文主要对萘系化合物生产废水的高级氧化方法作一综述。
　　目前常用的高级氧化法有化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。

1 化学氧化法

　　化学氧化法常用于生物处理前的预处理，一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂处理废水以提高其可生化性，或直接氧化降解^[2]。根据所用氧化剂的不同分为Fenton试剂氧化法和臭氧氧化法。
1.1 Fenton试剂氧化法
　　研究发现^[3]，在pH=3，n(H₂O₂)／n(Fe²⁺)=10：1的条件下，有机染料蒽醌-2-磺酸在H₂O₂-Fe₂₊体系中可氧化为可生化降解的产物。用H₂O₂-Fe₂₊处理H酸(1—氨基-8-萘酚—3，6—二磺酸)^[4-5]废水，取得了良好的效果，提高了废水的可生化性，为生化法深度处理该类废水提供了可能性。蒋展鹏等^[6]，对吐氏酸(2—氨基—1—萘磺酸)染料中间体废母液萃取液用Fenton试剂进行处理，每吨废水中投加30％的H₂O₂ 4 L，绿矾(FeSO₄·7H₂O)1.35 kg，氧化反应2-4h，可使ρ(COD_cr)值从990mg／L降到162mg／L，去除率达80％以上。
　　在实际操作中，通常将Fenton试剂氧化法与其它方法联合使用，提高处理效果。彭书传等^[7]，采用混凝沉淀、Fenton试剂氧化组合工艺处理2—萘磺酸钠废水时，先用FeCl₃混凝沉降，再用H₂O₂—Fe²⁺氧化，按m(H₂O₂)／m(COD_cr)=2，Fe²⁺投加量为4.0g／L，反应时间为1 h，pH值为1.5-2.5，在此条件下，废水的COD_cr去除率达到99.6％，色度去除率达到95.3％。采用7301液体树脂+磺化煤油+H₂O₂-Fe₂₊氧化处理上海某化工厂薛佛氏酸(2—萘酚-6-磺酸)生产过程的R盐(2—萘酚—3，6—二磺酸)废水^[8]，按m(H₂O₂)／m(COD_cr)=2，Fe²⁺的投加量为0.15g／L，反应时间为1 h，pH值为2—2.5，最终出水COD_cr小于100mg／L，达到国家排放标准。
　　Fenton试剂氧化法具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在处理有毒有害难降解有机废水中极具应用潜力。缺陷主要有需要H₂O₂的量大、处理费用高、工艺长、条件复杂、过程不易控制。如何将Fenton试剂氧化法与其它处理方法(如生物法、混凝法等)联用，从而降低废水处理成本、提高处理效率，拓宽该方法的应用范围，将是今后研究工作的重点和方向。
1.2 臭氧氧化法
　　用臭氧氧化处理废水的特点是反应速度快，臭氧投加量大，能有效改善可生化性，降低COD^cr。如用臭氧处理染料中间体1—氨基蒽醌废水^[9]，臭氧投加量为20g／L，COD_cr去除率达90％。Gilbertr^[10]系统研究了臭氧对芳香族磺酸的氧化性能，发现臭氧能明显改善该类化合物的生物降解性能，当废水的COD_cr去除率为60％-70％时，m(BOD₅)／m(COD_cr)可提高到0.4，可生化性有所提高。采用聚合硫酸铁和聚合氯化铝作絮凝剂^[11]，臭氧作氧化剂治理含萘以及2—萘酸的有机废水，COD_cr去除率达96％。朱世云等^[12-13]研究臭氧氧化对萘系化合物可生化性的影响并探讨了臭氧氧化1—萘酚的动力学；认为pH值、反应温度的提高有利于1—萘酸的降解，在重碳酸盐存在下，1—萘酚的臭氧氧化降解符合一级反应动力学。
　　单纯使用臭氧氧化法处理废水存在臭氧利用率低，氧化能力不足的问题。为了增强臭氧氧化效率，臭氧往往与催化剂、H₂O₂、紫外光照等结合使用，如以Ni-Fe-Urea-2为催化剂^[14]，臭氧为氧化剂，催化氧化吐氏酸废水、臭氧投加量为0.8mg／L，废水COD_cr去除率达50％，比没有催化剂时提高了20％。用H20：可诱导O₃分解生成羟基自由基以迅速氧化通常不能氧化的染料中间体^[15]，显著地提高了氧化效率。
　　臭氧氧化法具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底等优点，对含微量难降解有机物废水的处理具有极大的应用价值，但是由于此方法需要专门配备臭氧发生装置，增加了设备和操作的复杂性，加大了投资，因而需进一步改善反应条件降低运行费用。

2 湿式氧化法

　　湿式氧化法处理萘系化合物废水的报道较少。王永仪等^[16-17]研究了湿式氧化法和催化湿式氧化法氧化染料中间体H-酸废母液的反应过程，所有的H-酸在5min内能被除去，并形成一些中间产物NH₄⁺,SO₄^2-，HCOOH，CH₃COOH。湿式氧化法反应慢且氧化乙酸困难，而催化湿式氧化法反应速率不但快而且能有效氧化乙酸；可生化性大幅度改善，且尾气中不含有SO₂，NO_x等有害气体，省去了后续处理。用湿式氧化法处理2—萘酚废水[18]，COD_cr去除率为90％以上，能将其中有机物氧化成二氧化碳和水，并回收到质量较好的硫酸钠。
　　宾月景等^[19]用共沉淀法制备了Cu-Ce(质量比为3：1)催化剂，并用于催化湿式氧化处理染料中间体H-酸溶液，当温度为200℃，氧分压为3.0MPa，pH=12.0，反应时间为0.5h时，COD_cr去除率大于90％。也有可选用Cu-Ni-Fe-A1₂O₃为催化剂^[20]，在温度为200℃，氧分压为3 MPa的条件下，对H酸废水进行了催化湿式氧化研究，反应30 min后，溶液的COD_cr去除率达到85％以上。对该催化氧化动力学过程进行研究后认为^[21]：该氧化过程分为两步反应，H-酸首先被氧化成小分子的有机物，后者再慢慢被氧化成二氧化碳和水，并确立了反应的动力学模型。
　　国内对湿式氧化法的研究还不够深入，应用面小，需大力发展，湿式氧化法是处理难降解废水的重要方法，应寻求更好的催化剂以降低反应温度和压力，提高转化率，综合利用水处理过程中的能源，使该方法在环境治理中发挥更大的作用。

3 超临界水氧化法

　　美国、欧洲、日本在超临界水氧化技术的方面的研究开展较早，1994年，美国Huntsman公司在Texas建立了第一家利用超临界水氧化技术的民用污水处理厂^[22]。目前，美国超临界水氧化技术研究对象是国际工业废水^[23]，这些废水中含有大量的有害物质，如毒烟、毒物及核废料等。在欧洲，对超临界水氧化技术研究最多的是德国，主要致力于新型反应器的设计工作，已开发成功的有膜冷双区反应器、双管反应器。瑞典建立了一个250kg／h处理能力的中等规模的处理厂，用于处理造纸工业的废水废物，并计划筹建一个更大规模的处理厂以处理电子工业的废物。
　　在我国，对超临界水氧化的研究处于刚刚起步阶段，主要用于处理含酚废水^[24-27]。有关超临界水氧化法处理萘系化合物废水的报道很少。林春绵等^[28]，对超临界水中β—萘酚的氧化分解及其残留物进行的研究表明，萘酚在超临界水中极易氧化分解，先后氧化分解为邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸，最后生成CO₂，H₂O等小分子化合物。在实验条件下，随萘酚溶液质量流量的减小，反应温度的升高和萘酚浓度的增加，萘酚氧化分解率升高。
　　尽管超临界水氧化法有许多优点，但超临界水氧化法工业化过程仍存在一些技术难题，如反应条件较为苛刻(高温、高压)，设备易腐蚀，固体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解度很低，容易堵塞反应器管路，如何解决好这些问题是超临界水氧化技术实现工业化应用的关键。

4 光催化氧化

　　光催化氧化法是近20多年来迅速发展的一种高级氧化技术，该技术具有在常温常压下就可进行、设备简单、能彻底破坏有机物、没有二次污染或污染小等优点，在难降解有机废水的处理中极具应用潜力，是近年来环境工作中的一个研究热点。目前，用于光催化过程中的催化剂多为N型半导体，如TiO₂，ZnO，CdS，WO₃等，其中TiO₂由于化学性质及光学性质较为稳定，无毒，价廉易得等优点成为光催化氧化法应用最广泛的催化剂。
　　用TiO₂光催化氧化H-酸^[29]，初始质量浓度为50mg／L，催化剂投加量为3g／L，反应5h后H-酸分解率达到90％。采用中压汞灯为光源，在催化剂Fe₂O₃，CeO₂存在下，研究α-萘酚的光催化氧化反应^[30]，研究表明，半导体催化剂Fe₂O₃，CeO₂在UV的协同效应作用下，能有效催化降解α-萘酚，实验确认该反应为一级动力学反应。Andrzei等^[31]研究了萘酚氧化的中间产物苯二酚和苯醌的TiO₂光催化氧化过程，确定了该催化反应动力学为一级反应。用TiO₂光催化降解难以生化降解的芳香族磺酸类废水^[32]，效果明显。负载于活性炭上的TiO₂对水中乙萘酚有较好的去除效果^[33]，在催化剂用量为1％，乙萘酚的初始质量浓度为500mg/L，紫外光照2.5h，去除率可达96.86％。
　　光催化氧化法在实际应用中面临的主要问题是选择经济实用的催化剂和合适的光源、设计合理的反应器、降低运行费用，可利用太阳能来代替UV光源，国外关于采用TiO²催化剂利用太阳能催化降解有机物的研究已有报道。以日光能为驱动力的光氧化技术虽然大多处于实验室研究阶段，但具有良好的应用前景。将光催化氧化法与其它方法联用正成为研究推广的热点，王怡中等^[34]，将多相光催化氧化法与生物氧化法相结合，探讨两种组合方法对染料化合物的降解。

5 结语

　　上述几种高级氧化方法，是通过化学反应破坏有机物，最终目的是将其分解为CO₂和H₂O，彻底破坏了有机物。它们克服了一些分离方法如气吹、吸附等所带来的染料堆积和二次污染问题，避免了生物法的处理时间长的缺点，从环境的整体效应考虑，高级氧化法是处理难降解萘系化合物的优先考虑和重点研究的发展方向。
　　难降解的萘系化合物废水的氧化分解还处于实验室研究阶段，国内外学者都在探索经济实用的氧化技术和处理方法。考虑到萘系化合物废水的复杂性，单纯的一种方法往往达不到预期目的，因此，除了研究高效的氧化法和高产的氧化剂外，还要考虑几种方法的联合使用。萘系化合物废水用萃取、吸附、离子交换等方法将高浓度废水中的有用物质回收出来，使其资源化，既弥补一部分处理费用，又将高浓度废水转化为低浓度废水，然后再与高级氧化技术相结合，采用这种联用技术开发出处理能力大、经济实用性强、使萘系化合物完全降解的方法，是处理萘系化合物废水实用技术的发展方向。

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作者简介：丁海燕(1977-)，女，江苏徐州人，南京师范大学化学与环境科学学院硕士研究生主要从事“三废”治理及资源化的学习和研究。