COD测定中氯离子干扰的消除方法

张 月，简淼夫
(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009)

　　摘要：由于Cl^-离子在COD测定中会干扰测量结果，尤其对于高氯低COD的水样，其干扰犹为严重，因此COD测定过程中需要对水样中的C1^-进行处理。文章从方法的原理、消除效果及适用范围等方面对目前国内在COD测试中采用的Cl^-干扰消除方法进行了评述。
　　关键词：COD；氯离子；干扰
　　中图分类号：X803.2　 文献标识码：A　 文章编号：1009—2455(2004)04—0055—03

Methods for Eliminating Disturbante of Chlorine Ion in COD Measurement
ZHANG Yue，JIAN Miao-fu
(Institute of Material Science and Engineering, Nanjing University of Industry, Nanjing 210009,China)

　　Abstract：Cl^- ion disturbs the result of measurement in the measurement of COD，which is even more serious in case of high-chlorine and low-COD water sample.Therefore，it is necessary to have the Cl^- in the water sample treated during the measurement of COD.In this paper，the methods currently used in China to eliminate the disturbance of Cl^- in COD measurement are evaluated in respects of the principles of the methods，the results of elimination，as well as the scopes of application，etc.
　　Key words：COD；chlorine ion；disturbance

　　在国家标准方法(铬法)测定COD的过程中，水样中存在的Cl^-极易被氧化剂氧化；从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与Ag₂SO₄反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，因此Cl^-成为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除Cl^-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag⁺沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。

1 Cl^-干扰消除方法

1.1 汞盐法
　　汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl^-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO₄和Cl^-质量比为10：1为宜。对Cl^-的质量浓度小于2000mg／L的水样，该方法效果很显著，但当废水中Cl^-的质量浓度超过2000mg／L，甚至高达10000—20000mg／l而COD低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法(标准法)测定高浓度Cl^-废水时产生的误差^[1]。

表1 重铬酸钾法测定高浓度Cl^-废水COD误差

　　为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的^[2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl^-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用AgNO₃-Bi(NO₃)₃代替HgSO₄作掩蔽剂^[3-4]。
1.2 标准曲线校正法
　　该法具体操作步骤为：先配制不同C1^-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-C1^-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中Cl^-的含量，查COD-Cl^-标准曲线求出Cl^-对应的COD值(COD_cl-)，另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl^-与有机物共同产生的COD值(COD表观)；最后水样的实测COD值：ρ(COD_实测）=ρ(COD_表观)-ρ(COD_cl-)^[1]。
　　标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件(如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等)不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的Cl^-在COD测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Gl-的理论COD而得到水样的实测COD，即ρ(COD_实测)=ρ(COD_表观)-0.226×ρ（Cl^-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl^-被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种完全氧化的方法，Cl^-的氧化率在99.5％以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性^[5]，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证Cl^-的完全氧化，否则结果会有很大的误差。
1.3 低浓度氧化剂法
　　一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在HgSO₄与Cl^-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度K₂Cr₂O₇，氧化单一Cl^-的结果^[6]，可见Cl^-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂以减少Cl^-的干扰。例如对于ρ（Cl^-）<5000mg/L，ρ(COD)<400mg／L的水样，采用浓度为0.05 mol／L的K₂Cr₂O₇溶液，并结合固体HgSO₄的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好^[7]。

　　为了满足不同范围COD的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂，即COD的质量浓度<200，200-600，>600mg／L时对应的氧化剂浓度分别为0.050.10，0.20mol／L。这样对于Cl^-的质量浓度高达，10000mg／L，COD的质量浓度为100mg／L的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9％，实际废水加有机物回收率大于92％^[8]。
　　进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于Cl^-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46％，则无论Cl^-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰^[9]，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。
　　该法操作简单，对低浓度有机物和高Cl^-水质COD的测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的COD值。
1.4 银盐沉淀法
　　银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀Cl^-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量，应使水样中的Cl^-完全沉淀但不要过量太多为宜，对于Cl^-的质量浓度超过10000mg／L的水样，进行预先除氯是很有必要的^[10]。
　　另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl^-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl^-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水样，也能有效地抑制Cl^-的干扰^[11]。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl^-的氧化，当水样COD的质量浓度在33-508mg／L范围内，Cl^-的质量浓度达到10000-30000 mg／L时，相对误差为-7.4％-+7.7％，有效扩大了该法的应用范围^[12]。
　　银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag⁺沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。
1.5 吸收校正法
　　这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内Cl^-氧化产物Cl₂的量的基础上，从总COD中减掉这部分Cl₂相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl₂，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl₂。用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg／L，而C卜的质量浓度高达10000 mg／L的废水，其测量结果变异系数为5.72％^[13]。
　　为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法)，加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被Cl₂转换出来的I₂，定量计算被氧化的Cl^-。用该法测定COD值时不加HgSO₄也可以消除Cl^-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对Cl^-的质量浓度在20000mg／L以下，COD的质量浓度为500mg／L水样，其校正之后的COD值相对误差在6.6％之内^[14]。
　　由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用NaOH来吸收产生的Cl₂，再与KI反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于ρ(Cl^-)<20000mg／L，ρ(COD)>30mg／L的高氯废水的测定^[15]。
　　吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次Cl₂的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。
1.6 密封消解法
　　我们知道，如果是在密闭的容器中测定COD，那么当水中的Cl^-氧化成Cl₂达到气液平衡之后，Cl^-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想^[16]。
　　采用该方法测定COD时，Cl^-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同Cl^-的质量浓度条件下，该法中的Cl^-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，ρ(COD)在100～1000 mg／L，ρ(Cl^-)≤10000 mg／L时，该方法相对误差≤4.2％^[17]。
和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定^[15]，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。
1.7 铋吸收剂除氯法
　　该方法的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl^-在酸性液中以HCl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl^-的存在对测定结果的干扰。
　　与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式(烘箱或微波消解)与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当Cl^-质量浓度为200mg／L时去除率只有90％，同时Cl^-的去除率还会随着初始Cl-的浓度的增加而降低^[18]，所以作者认为对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果，进一步提高Cl^-的去除率是很有必要的。

2 结语

　　上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl^-干扰的方法具有一定的意义。总的来说，消除Cl^-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。

参考文献：
[1] 李东明，丙烯酸废水COD测定中氯离子的干扰及校正[J].丙烯酸化工与应用，2002，15（2）：30-35.
[2] 潘腊青，刘传芳.高氯离子低COD废水样品COD的测定方法探讨[J].干旱环境监测，2002，16（1）：61-62.
[3] 丁邦琴，孙嘉彦，张优新，等.COD_Cr测定方法探讨[J].干旱环境监测，1999，13（3）：151-154.
[4] 钱丽琳，崔丽.快速法测定COD_Cr的研究[J].电力环境保护。1998，14（1）：60-63.
[5] 严莲荷，王风云.完全氧化法测定CODCr[J].中国环境监测，1999，15（5）：26-29.
[6] 陶大均，张信华，孙晓斌，等.高氯离子废水中低浓度化学需氧量分析技术[J].环境监测管理与技术，1999，11（3）：35-37.
[7] 孔繁昌，钱伯友.高Cl^-/COD比值条件下COD_Cr的测定方法[J].中国给水排水，1999，15（3）：52-53.
[8] 桑玉全.分段重铬酸钾法测定高氯废水COD方法研究[J].油田环境保护，2002，12（2）：20-21.
[9] 杨俊仕，谢翼飞，李旭东，等.高氯离子废水中低COD简易分析方法研究[J].油田气环境保护，2002，12（3）：22-25.
[10] 韩英.COD快速分析高氯废水的实验研究[J].干旱环境监测，2003，17（2）：127-128.
[11] 翁棣，谢晓梅.快速、无汞开管测定废水中化学需氧量的研究[J].浙江大学学报（农业与生命科学版）.2003，29（2）：215-219.
[12] 韦利杭.高氯废水中COD_Cr的快速测定[J].中国环境监测，1997，13（4）：42-44.
[13] 韩相奎，王鹏立，姚秀芹，等.高氯离子废水COD的吸收测定方法研究[J].中国环境监测，1996，12（1）：19-22.
[14] 陈立波.高浓度含盐废水COD的测定[J].中国给水排水，1997，13（1）：32-33.
[15] 戴竹青，申开莲，林大泉，等.高氯离子废水化学需氧量分析方法的研究[J].中国环境监测，2002，18（3）：21-25.
[16] 程秉珂.水和废水检测分析方法指南（中册）[M].北京：中国环境科学出版社，1994：306-316.
[17] 王志强，闫毓霞，桑玉全，等.密封消解法测定高氯离子含盐废水COD_Cr的探讨[J].油田气环境保护，2002，12（1）：38-40.
[18] 田冬梅，邓桂春，张渝阳，等.吸附剂除氧微波消解测定化学需氧量[J].分析化学，2002，30（5）：522-526.

作者简介：张月（1975-），女，辽宁灯塔人，硕士研究生，主要从事材料工程和COD在线分析仪的研制，电话（025）83587224，xinmoonzhang@etang.com。