聚天冬氨酸合成及其阻垢性能

王永丽，黄少斌，胡和平
（华南理工大学 应用化学系，广东 广州 510640）

　　摘要：采用马来酸酐和铵盐热缩聚反应制备聚天冬氨酸(PASP)阻垢剂。通过正交试验设计确定了合成聚天冬氨酸的最佳反应条件，用红外光谱对聚合物做了表征。研究了钙离子浓度、阻垢剂浓度及水浴温度对阻垢性能的影响。结果表明，聚天冬氨酸具有很好的阻垢性能，是一种低能耗的阻垢剂，并且水浴温度及钙离子的浓度对阻垢率均有影响。
　　关键词：马来酸酐；聚天冬氨酸；冷却水处理
　　中图分类号：TU991.27　　 文献标识码：A　　 文章编号：1009-2455（2004）05-0074-03

Synthesis of Polyaspartic Acid and Its Scale Inhibiting Performance
WANG Yong-li,HUANG Shao-bin,HU He-ping
(Department of Applied Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

　　Abstract：A scale inhibitor of polyaspartic acid (PASP) was prepared from the thermal polycondensation of maleic anhydride and ammonium salt.The optimum reaction conditions for the synthesis of PASP were determined by means of orthogonal experimental design，and the polymer was verified by IR spectrum.The effects of Ca²⁺ concentration， scale inhibitor concentration as well as water bath temperature on scale inhibiting performance were studied.The results showed: Polyaspartic acid has very good scale inhibiting performance and is a low energy-consuming scale inhibitor，while both water bath temperature and Ca²⁺ concentration have effects on the scale inhibiting efficiency.
　　Key words：Maleic anhydride；polyaspartic acid；cooling watertreatment

　　Schwamborn^[1]提出了马来酸酐热缩聚合成聚天冬氨酸的三种途径。方法一是马来酸酐和氨反应生成马来酰胺酸，马来酰胺酸热缩聚制备聚琥珀酰亚胺(PSl)；方法二是马来酸酐水解得到马来酸，马来酸同氨反应得到马来酸铵盐，马来酸铵盐热缩聚制备聚琥珀酰亚胺；方法三是由马来酸酐水解得到马来酸，马来酸加热变成反式丁烯二酸，反式丁烯二酸与氨反应得到天冬氨酸铵盐，天冬氨酸铵盐酸化得到天冬氨酸，天冬氨酸热缩聚制得聚琥珀酰亚胺。三种方法制备的聚琥珀酰亚胺水解生成聚天冬氨酸。
　　采用氨水作为原料，挥发性较大，造成很大浪费。本文尝试用马来酸酐和铵盐反应合成聚天冬氨酸。铵盐热分解释放出的氨很容易被马来酸酐吸收，氨利用率高。马来酸酐与铵盐反应先生成DL-天冬氨酸，然后进一步加热聚合生成聚琥珀酰亚铵，再水解得到聚天冬氨酸。此反应要求反应温度高于铵盐的热分解温度，低于马来酚酐的沸点。

1 实验部分

1.1 聚天冬氨酸盐的制备
　　称取一定量的铵盐和马来酸酐放人一定温度的烘箱中，一定时间后，取出。放人蒸馏水中搅拌约1 h，过滤，干燥至衡重，得到聚琥珀酰亚铵。用2 mol／L的NaOH溶液调pH值，在50℃水浴中水解1 h，使最终pH值为9.5左右(水解完全)，得到的深红棕色的溶液就是聚天冬氨酸钠盐溶液。
　　向上述溶液中加入等量的酸和适量乙醇，析出的红棕色液体就是聚天冬氨酸。然后，过滤，干燥，备用。
1.2 阻垢性能的测定
　　配制含有一定浓度Ca²⁺，HCO^3-和聚天冬氨酸阻垢剂的溶液，用静态阻垢法^[2]测阻垢率。

2 结果与讨论

2.1 影响聚天冬氨酸阻垢效果的主要因素
　　选用硫酸铵、氯化铵和碳酸铵作为原料和马来酸酐反应合成聚天冬氨酸。以阻垢率为主要衡量指标。研究了铵盐种类(A)、马来酸酐与铵盐物质的量比(B)、反应温度(C)和反应时间(D)对聚天冬氨酸阻垢性能的影响(见表1)。

表1 实验因素及水平

水平

A

B

C/℃

D/h

1

(NH₄)₂SO₄

1:1.2

200

1.5

2

NH₄Cl

1:1.0

220

2.0

3

(NH₄)₂CO₃

1.2:1

240

3.0

　　按照L₉(3⁴)正交实验表合成聚琥珀酰亚铵，水解得到聚天冬氨酸钠盐溶液。配Ca²⁺，HCO^3-质量浓度均为300mg／L(均以CaCO₃计，下同)，阻垢剂质量浓度为1 mg／L，80℃水浴中恒温10h后，测阻垢率。结果见表2，各因素对阻垢率的极差分析见表3。

表2 正式实验结果

序号

A

B

C

D

阻垢率/%

1

1

1

1

1

2.35

2

1

2

2

2

0.26

3

1

3

3

3

2.09

4

2

1

2

3

16.72

5

2

2

3

1

2.98

6

2

3

1

2

15.65

7

3

1

3

2

93.23

8

3

2

1

3

23.69

9

3

3

2

1

91.25

表3 阻垢率的极差分析

　

A

B

C

D

K1

1.6

37.4

17.2

31.2

K2

11.8

12.4

36.1

36.4

K3

72.7

36.3

32.8

17.5

极差

71.1

25

18.9

18.9

　　看表3，阻垢性能主要由聚合物的铵盐种类和物质的量比等决定，最大影响因素是铵盐种类和反应物的物质的量比。可得到最佳反应条件为A₃B₁C₃D₂，即铵盐种类选择(NH₄)₂CO₃，物质的量比选为1：1.2，在240t反应2h可得到具有优异阻垢性能的聚天冬氨酸。
2.2 聚合物表征
　　利用红外光谱对所制取的产物做了表征，见图1。图中3358 cm^-1处的峰说明可能有-COOH存在，1647cm^-1和1594cm^-1的强吸收峰表明有—COOH和-CONH存在。聚天冬氨酸的特征基团都出现在红外谱图中，证明该产物是聚天冬氨酸。

2.3 聚天冬氨酸的阻垢性能
　　配制含有不同Ca²⁺浓度、HCO₃^-浓度(均以CaCO₃计)和聚天冬氨酸阻垢剂浓度的水样，在pH约为8.0，80t下水浴恒温10h，测阻垢率。
　　由图2可知，在相同Ca²⁺浓度下，随着阻垢剂浓度升高，阻垢率逐渐升高；阻垢率随着Ca²⁺浓度升高而下降。Ca²⁺与HCO^3-的质量浓度均为300mg／L时，阻垢剂投加量仅用1mg／L，就可达到90％以上的阻垢率，阻垢率达到100％的阻垢剂投加量仅为2mg／L。Ca²⁺与HCO₃^-质量浓度均在900mg／L时，阻垢效果不太理想，并且阻垢剂浓度增加，阻垢率变化不大。

2.4 温度对阻垢性能的影响
　　Ca²⁺和HCO₃^-的质量浓度均为600mg／L，恒温10h，在不同水浴温度，不同阻垢剂浓度下测阻垢率：
　　从图3看，随着水浴温度的升高，阻垢率下降。水浴温度在40℃时，阻垢剂投加量仅为1mg／L就可达到90％以上的阻垢率。温度升高，阻垢率下降，但在Ca²⁺和HCO₃^-质量浓度高达600mg／L的条件下，通过增加聚天冬氨酸投入量，仍然可得到较高的阻垢率。

3 结语

　　①聚天冬氨酸合成反应的最佳条件是：铵盐选择(NH₄)₂CO₃，马来酸酐与铵盐物质的量比为1：1.2，在240℃下反应2h。
　　②合成的聚天冬氨酸具有很好的阻垢性能是一种低耗量的阻垢剂。随着钙离子浓度的增大，阻垢率下降。在高钙高温下使用也有一定的阻垢效果，是一种优异的阻垢剂。

参考文献：
[1] Michael Schwamborn.Chemical synthesis of polyaspartates:a biodegradable ahernative to currently used polycarboxylate honoand copolymers[J].Polymer Degradation and Stability，1998,59:39-45.
[2] 方庆发.冷却水分析和实验方法[M].北京：石油出版社，1989.

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作者简介：王永丽(1975—)，女，河南平顶山人，助理工程师应用化学硕士及管理工程双学士，主要从事阻垢剂的研究，电话(020)83684269，pearl-wang@sohu.com。