法国Moselle River电厂冷却水回路斑马纹贻贝控制

TESTING OF FIVE METHODS FOR THE CONTROL OF ZEBRA MUSSELS IN COOLING CIRCUITS OF POWER PLANTS LOCATED ON THE MOSELLE RIVER

曾佚平整理

<法国国家电力(EDF) 报告>

　　不论是以(技术可行性)、(对抗贻贝的效果)或是(环保观点)和(处理成本)来说，试验结果显示使用Mexel.432是达到试验主旨所寻求的最佳处理方案。
　　本文译自『EDF(法国电力公司) Report』”Testing of five methods for the control of Zebra (including MEXEL 432) - Ref DEF-DER-1993” (completed on Dec., 1993)

法国Moselle River电厂冷却水回路斑马纹贻贝控制
<五种处理方法的试验>

一、试验目标 (Objectives)

　　位于Moselle River河谷的电厂进水回路内长满了斑马纹贻贝，每年夏天将其幼虫产在河盆和坑道的壁面上。研究的主旨是要寻求可替代或可互补方案，以期得以清除回路中的斑马纹贻贝，依据过去已发展的一些防止斑马纹贻贝的处理方案(EDF/DER report HE/31-90.34)，作为现场评估选定处理方法的试验指导。

二、方法 (Methods)

　　试验是在Cattenom核能发电厂进行，针对Moselle River采集的斑马纹贻贝。为了测试二氧化氯和有机组成物，一套试验设备是采用持续给水，水源来自电厂Moselle River河水的进流处。

三、结果 (Results)

　　·热处理：因为夏天的热度状况(适应温度在20-25℃)，在消除斑马纹贻贝上，37℃20分钟或 40℃10分钟的热处理是有效的。
　　·电解氯化：使用高剂量氯化并且残余氯浓度为100-200 mg/l时，只需做2个24小时的添加处理便可杀死斑马纹贻贝。
　　·二氧化氯：残余量0.2mg/l持续8天的处理是有效的，较低浓度的长期添加也可达到效果。
　　·氯化钾：斑马纹贻贝对于钾非常敏感，可是需要非常高浓度的氯化钾：约需浓度600mg/l并做2天的添加处理。
　　·有机产品 MEXEL 432：M.432不含毒性有机物或矿物质，一旦混合于水中，会形成分子膜的特性来对抗生物附着，其直接作用在贻贝的垂肉，使用M.432的处理约需20小时，7mg/l(残余量3.5mg/l)的添加即可见效。

四、各种方法的比较 (Comparsion of methods)

　　· 热处理：不会产生化学排放物质。然而，以目前的冷却水系统而言，若没有特殊设计装置，此种处理方法，实际上应用起来非常困难。
　　· 二氧化氯： 由于处理Moselle River河水的高需求量，二氧化氯处理的成本高昂难估；此外，二氧化氯处理会产生副产品的化学释放，现场二氧化氯的生产是非常危险的，必须受到严格安全规则的规范。
　　· 电解氯化 和 氯化钾：关于电解氯化或氯化钾的处理，唯一可使用处是处理回路最敏感区域的小水量〔非-更新水〕，而且氯化设备也会产生有机卤素化合物。
　　· 有机产品 MEXEL 432：在施用技术和成本观点上，显示M.432的处理最理想。另外还要考虑的是环境接受度：必须确认放流水中没有残余毒性。以下会更详细介绍M.432生物分解性和长效性。
简介 (Introduction)
　　法国EDF.电力在Moselle、Rhone和Seine river河谷的所有发电厂，在进水入口处和冷却水系统的多处不同区域，发现斑马纹贻贝已有数十年的历史。
　　在八十年代初期，EDF.研发部门进行了多项研究：法国各大河川Dreissena polymorpha的生物习性(1)、使用氯及二氧化氯处理的试验(2)(3)，至今还没有特定的方法可采用来防止贻贝的生成。
　　一般而言，若使用机械式清洗冷却系统，能解决大部份生物附着的问题，以EDF.的经验来说，河水的生物附着(bio-fouling)对于冷却系统的威胁比附着积塞在海水电厂冷凝器的藤壶(barnacles)和蓝贻贝来得轻微，针对冷却水塔隔板附着物periphyton和algae(藻类)的消除，通常很少使用电解氯化处理，然而，海岸电厂系统的防护措施则是采用持续低剂量氯化处理。
在1989年EDF.Cattenom核能电厂，核能和非核能补助冷却系统的热交换器，必须非常频繁的清洗，约400m3的斑马纹贻贝和泥浆从给水管路中清出。为了解决交换器的积塞危险，决定使用下述2种方法：
　　─ 每年使用机械式清洗，来降低壁面贻贝的数量
　　─ 逐渐设置碎片过滤器，来防止热交换器的贻贝附着和壳片的流入管路
　　1990年代初期，决定进行另一项计划来寻求更理想的处理方法，以取代每年使用清洗设备来清除斑马纹贻贝的作业。
　　计划分为三部份：
　　· 依据过去已发展的处理方案，来应用防止斑马纹贻贝
　　· 抗生物附着涂料和涂布被覆的测试
　　· 依据过去已发展的处理方案，选定5种对抗生物附着处理方式的试验：
　　1. 热处理
　　2. 电解氯化
　　3. 二氧化氯
　　4. 氯化钾
　　5. 有机合成物(MEXEL 432)
　　测试是1991、1992年在Cattenom电厂进行，以下述4种标准做评估：对抗斑马纹贻贝的有效性、无毒性释放、操作简单及成本的花费。
　　Cattenom核电厂 (the Cattenom nuclear power plant) EDF操作的Cattenom电厂具有4座1300-MW PWR机组，位于法国Moselle river河谷，每一机组配备相同的天然气流冷却水塔，每一机组的进流水以2.2m3/s速率抽取Moselle river河水。抽取的进流水最先使用于冷却一般用和核能用的补助系统，再作为主冷却系统的补充水。正常操作状况下，排放水流入一个大型的人造贮水池－Mirgenbach贮水池－在池中停留约10天后，再放流到Moselle river河的下流。因供应冷却水塔产生的蒸发，每一机组再以1.35 m3/s流速回流到河水中。
机械式清洗 (Mechanical cleaning)
　　目前，系统中的4个机组都是以潜水夫使用机械式清洗，这项操作每年约4个月(从11月到隔年2月)，在这种水底式的清洗作业中，需尽可能的降低循环水量，因为补充泵可在任何时间操作，但对于潜水夫必须有特别的防护措施。刮除壁面的贻贝及管路中所有的壳片和底层泥浆，再使用抽气泵移除，将之储放在停置槽，以备相关目的测试之用。
Moselle河水的水质 (Water quality in the Moselle River)
　　这段区域的Moselle河水水质是非常恶劣的，主要是因为工业和公共污染，氯化物的工业放流污染使得溶解固体物质达到非常高的浓度。在夏天，特别是在过去几年，遭受严重的干旱，低水流速导致氨(0.2～1.0ppm)、亚硝酸盐(0.3～1.0ppm)、正磷酸盐(0.5～2.0ppm)的增加，这种营养盐丰富的水中，造成植物浮游生物泛滥(叶绿素A：10-20μg/l，5～8月)；在春天和夏天，发现由于过多植物浮游生物导致产生了悬浮物质(10-85ppm)。
　　此地区气候特征，春天、夏天的水温超过20℃，多半为23-26℃。
　　Moselle河Dreissena polymorpha生物学资料 (Biological date on Dreissena polymorpha in the Moselle)
相关幼虫的产生时期和幼贻贝生长速率的正确资料，可用来判断处理的最佳时机：添加时期和处理频率。
　　Metz大学de De‘moecologie实验室J.C.Moreteau教授进行的Moselle河贻贝Dressena的生物性研究，P.Testard教授也针对Oise河(Seine河支流)的Dressena作类似的研究(5)。1991和1992年4～9月在Cattenom电厂机组#1、#2冷却水系统的Moselle河水流入口监控到大量积聚的浮游性贻贝幼虫。
　　1991年4月和1992年5月开始记录veligers，6月到8月间其密度起伏变化很大，在2年之中，共发现4次幼虫密集的高峰期：
　　1991年：6月底(主要高峰期)和7月底
　　1992年：6月中和7月中，具相似密度(180～230 veligers/ltr)
　　幼虫积聚密度的变动非常大。在1992年，记录的积聚数量7月(6,000～10,000个/m2)低于8月和9月中旬的数量(最大数量是8月初72,000个/m2)。
　　这些数量的变动，说明了一个或二个贻贝主群聚的形成。
　　1992年6～9月所记录管路中5组群聚幼贻贝壳长度(0.5～1.0mm)的详细资料，第1群聚记录的数据是每星期平均成长(avg. 1.3 mm/week)，从6月中旬到9月中旬的3个月期间，其尺寸已达到15～16mm。
　　1992年Moselle河贻贝生长记录(avg. 1.3 mm/week)高于Jantz and Neumann (6)记录1989年3～10月Rhine河最大壳长度增长数：每星期成长(max. 0.6～0.8 mm/week)。
热处理 (Thermal treatment)
　　于1992年5月和8月进行测试，贻贝样品收集自Moselle河水，储放在测试桶，以温度20.0℃-20.4℃水温持续换水，贻贝在5月时适应温度是20℃，在8月时则是25℃。
　　贻贝样品使用2种尺寸：7～10 mm和12～16 mm。
　　使用33℃、37℃和40℃来做热处理。
　　经过4小时和24小时热处理后，测量死亡率，观察到死亡率有显著的提高。
　　结果显示2个尺寸间的些微差异：
　　经过24小时后，10%的小型贻贝(7～10 mm)仍继续存活在33℃的环境下达5小时，然而所有(12～16 mm)则全都死亡。在适应温度20～25℃对于处理结果不会有影响。
　　热处理可以100%杀除贻贝，测试结果如同其它报告(Figure 1)。
　　对于工业的应用，结论是，以37℃进行20分钟及40℃进行10分钟的热处理在清除斑马纹贻贝上是有效的。
　　在环境的接受度上，热处理通常是最好的方法，因为热处理不涉及化学物质的放流，技术的可行性才是最主要问题，若没有特殊的设计，事实上极为困难将热处理应用到系统。
电解氯化 (Shock chlorination)
　　长期低剂量的氯化处理能有效对抗斑马纹贻贝(请参阅Figure 2例示)，然而持续在河水中放流氯化合物，显然违反日益严格的环保规范。我们的实验目标是，在短期添加的基准下，尽可能找出次氯酸盐浓度的有效性，以减少氯排放的总量。
　　电解氯化测试是在1992年9月，测试样品是1组贻贝(17～22 mm)，装在内含Moselle河水的2升石英试杯，持续使用小气泡曝气，次氯酸盐的添加浓度分为4种：75、100、150和200ppm。TRC(Total Residual Chlorine)分析显示石英容器内残余氧化剂快速减少(Figure 3)，主要是由于曝气和氧需求量，Moselle河水氧需求量是非常的低(约8ppm)，事实上TRC是以余氯代表，经过24小时之后，决定换水，再用4种浓度添加氯，以保持高浓度TRO(Total Residal Oxygen)。
　　经过1天的添加和换水，不论初始的氯浓度是多少，9天后死亡率只有30%(Figure 4显示"24h"资料)。最初的添加处理，在3.5小时之后换水，第2次添加1天，24小时之后得到相类似的结果(Figure 4显示"3.5h+24h")。
　　唯一有效的步骤是最初200ppm的添加，24小时之后以相同浓度作第2次添加，次日再换水(Figure 4 "24h+24h")，虽然有大量的减少，24小时中有12小时TRC浓度是保持在100～200ppm (Figure 3)。
　　结论是，使用高剂量的氯化和余氯浓度100-200ppm 经48小时能杀死斑马纹贻贝。
　　至于有机卤素化合物，采稀释测试200ppm氯化的Moselle河水，经过72小时，THM(Tri Halo Methans)总剂量是1.78ppm，AOX(adsorbable organic halides)剂量是65.7ppm，在氯的添加剂量非常高时，Moselle河水THM的范围非常低(1%)，然而AOX则是非常高(33%)。实际上，这种结果说明了200ppm氯化水即使经过104的稀释，还会检测出浓度1-10μg/l的AOX。高剂量的氯还有一个不利的影响是，会增加冷凝管的锈蚀率，产生严重的重金属排放。
　　在流速1 m3/s时，若采取持续48小时的处理，需要消耗大约25吨的氯，因为成本问题和环保限制，电解氯化过程不会用在持续水流系统的处理中。使用氯化处理的可能方案是，每间隔2天添加于处理少许水量的导管。
二氧化氯 (Chlorine dioxide)
　　二氧化氯是有效的氧化剂化合物，应用在工业中的消毒或是有机物质的消除越来越多，在环保承受度上来说，目前被认为是冷却水氯化的可能取代方法，因为其二种化学特性：不会与氨反应和非常低的THM产生量(7)(8)。
　　1980年Seine河的Montereau电厂EDF曾进行数项测试(3)，Seine河的成熟Dreissena样本，经超过7天的持续添加ClO2，平均残余氧化剂浓度为0.15ppm，结果Dreissena样本死亡，水温是15℃。
　　在Cattenom电厂，1991年进行2槽组成的持续水流系统的实验，第1槽只有短暂的转换时间(约30秒)，第2槽(停留槽)水的转换时间达8分钟，在现场使用ATOCHEM公司提供的实验室ClO2生产机，制造小量二氧化氯。
　　最先的测试是在6月，使用0.2ppm的持续添加，就如同使用在海水回路，但是在槽中并未能测出残余量(<0.01ppm)，添加浓度渐渐提高到1.0ppm，只有在第1槽发现残余量(表1)，在黑暗条件中，测量经过滤Moselle河样水的二氧化氯需求量，变动的范围在0.6～1.5ppm。
　　以15分钟的接触时间来说，显示在表2.的资料是残余浓度、添加浓度和15分钟需求量之间的关系，以平均基准而言，在15分钟之后要添加3.45ppm来保持至少0.2ppm残余氧化剂量。
　　二氧化氯的快速消耗量是由于Moselle河水含有的高浓度基质与二氧化氯的快速反应(9)：主要是亚硝酸盐(NO2)，其次是铁和锰。氢氧化铁和氧化锰的有色沉积物被覆于试验水槽的璧面。亚硝酸盐的氧化热比率是1mg NO2比2.93mg ClO2，显示2.15ppm ClO2的消耗量需要Moselle河水中0.74ppm NO2的平均浓度。
　　持续以1ppm ClO2、残余量0.2ppm处理置放于测试槽盒中的斑马纹贻贝(15～20mm)，记录其8天的总死亡率。在停留槽，测出残余量低于检测值(0.01ppm)，在30天中相同尺寸贻贝的死亡率只有20%(Figure 5)，值得注意的是，放置在停留槽中的鱼在24小时内全部死亡。
　　关于ClO2产生的化学合成物，分析以2ppm处理的Moselle河水，显示并没有产生大量的THM(1μg/l)，但是AOX浓度却增加至62μg/l，亚氯酸盐(chlorites)和氯酸盐(chlorate)分别是1.31ppm和0.18ppm(Table 3)。
　　使用残余量0.2ppm二氧化氯持续8天的添加处理是有效的，这可以通过在1980年对Seine河Dreissena的测试结果得到证实。但相关的处理过程，以致亚氯酸盐和氯酸盐的排放量于环保部门仍无法被认可，在另一方面，会产生小量的有机卤素化合物。另一主要的反对点，是由于Moselle河水中高浓度基质(亚硝酸盐)与二氧化氯的快速反应，致使二氧化氯的高消耗量。因此，装置一套设备以m3/s流速2ppm的添加量，其成本将会是昂贵天价。
氯化钾 (Potassium chloride)
　　自从1991年出版的Fisher et al实验工作(10)，氯化钾已被认为是对于斑马纹贻贝的毒性杀剂，于Dreissena polymorpha试验，发现添加量138ppm 即达到20℃ 24小时的LC50，钾盐的毒性效力对斑马纹贻贝比对鱼类或是其它软体动物更为敏感。
　　进行测试的贻贝尺寸介于7～23mm，于1992年7月采集自Moselle河，置放在曝气的石英试杯中，水温22～25℃，每天换水。
　　首次的实验指出300ppm KCl 24小时的总死亡率，死亡判定是在停止机械动作后，贻贝缺乏瓣膜关闭能力。在后来的实验中，400ppm KCl 48小时死亡率并没有超过50～80%，所观察结果是，接受测试的贻贝没有反应，在转换到Moselle河水中则又可以行使开闭壳瓣的动作，在氯化钾溶液中，Dreissena把它的壳瓣开得很宽，将其吸管伸展到壳外，逐渐失去快速关闭壳瓣的能力。然而，这些生理性的阻碍并不是不可复原，在显微镜下的观察，显示其垂肉上的纤毛作动是持续的。
　　新进行的测试是使用的特殊的认定来确认死亡率，这种确认是以细菌的产生，在24小时之后所显示的分解质变情形。
根据这种过程，在5天之后的记录并没有显著的死亡率(<10%)，氯化钾的浓度是300～600ppm和下述的处理期间：4.5hr，8.5hr，8hr+a stop for 16hr+24hr处理。然而，记录所有尺寸的总死亡率是持续曝露在600ppm氯化钾超过48小时(Figure 6)。
　　如此高的浓度并不能与处理的流动水兼容：1 m3/s 48小时需要104吨氯化钾，这样的排放，在Moselle河水中平均增加钾浓度是8.5ppm。
　　总之，如采用于可分隔每2天一次添加的小水量管路，高剂量氯化钾是一种方便的溶液。
有机产品的测试 (Testing of an organic product)
　　此产品的名称为MEXEL 432，不含毒性有机物或矿物质，构成物是由开放碳氢链和胺类组成，含80%水，在液态状态下形成乳状液，乳状液的micellae形成一层膜被覆水中的悬浮物质和系统表面。抗锈蚀和抗生物附着特性是由于这种防护膜的能力，经过分析，在萃取成有机溶剂后，使用色度分析法，这种标准分析方法主要提供测量〔膜-组成物〕。
　　当添加到河水中，在乳状液均质化之后只有一部份会被检测出，这可能是由于分解、聚覆在表面或在悬浮固体物上，事实上第3个过程在短期内是最重要因素，一旦将浓度2～10ppm M.432添加到Moselle河水中，发现平均浓度不会超过原始浓度的52%。
　　M.432在河水中消失的非常快速，特别是在Moselle河。消失的动力学是根据河水温度和增加大量的曝气(Figure 7)：
　　无空气气泡的注入、20℃：半数分解期 = 20 hr
　　无空气气泡的注入、37℃：半数分解期 = 6 hr
　　有空气气泡的注入、20℃：半数分解期 = 5 hr
　　根据Seine河水实验的评估是，膜被覆在测试杯面减少的比例不超过10%。
　　在Moselle河水，7ppm浓度19小时的持续添加(测量残余值3.5ppm)，4天后可有效杀死95%斑马纹贻贝；以相同剂量7ppm、采间断添加：(每4小时添加2小时)只使用19小时的一半时间，死亡率约80%(Figure 8)。
　　较低的添加频率也是有效，一项在1992年8、9月间，以8星期时间、使用收集贻贝的塑料板所进行的测试，添加量7ppm，4～6小时，每隔4～5天(全部共12次添加)，得到下列二个结论：
　　─ 这项处理并不能完全防止幼虫沉积在处理表面，所出现的贻贝小于2mm
　　─ 这项处理减少了表面上幼贻贝的密度(小于2mm)达56%
　　使用Moselle河水进行多项毒性的测试，Microtox的细菌测试，指出毒性与水中M.432残余量的相关性：
　　水样 Microtox LC50 残余等量
　　除矿水 5.56ppm 5.56ppm
　　Moselle河水 9.94ppm 5.20ppm
　　持续的添加测试，残余量0.5ppm以下在30小时对于鱼类(幼型pike-perch和bream)不会有影响，若置放于超过1ppm在20小时之内就会死亡。在可检出的残余量消失后，对于鱼类不会有毒性的影响。
　　在Moselle河水中进行毒性不残留的试验，初始处理添加量1～100ppm，持续11～20天，使用发育初期的鲤鱼(carp embryos)和Microtox记录测试。
　　使用MEXEL 7ppm处理量20小时就能产生效果，即使流速达1 m3/s，也能轻易作业M.432的添加，相对地降低成本。然而，最重要的是关于环境冲击的影响，不论在任何情况之下，上述所提到的处理方法，最基本的要通过保证没有毒性会蓄积在Mirgenbach贮水槽和在河水中不得检测出残余量。

五、结论与评论 (Conclusion and prospects)

　　在Cattenom电厂的研究进行了二年，首次提供了一项精确的知识，关于需要保护的回路沉积时期和聚积生成数率，回路内监测生物附着的方法是固定一个时间，每2周1次，在输入管中贻贝容易进入的区段，以塑料板上近期沉积的贻贝作统计，这有助于决定处理的激活和终止时间、沉积期间需要处理的频率，是根据不会对于热交换器造成危险的贻贝最大容许尺寸，以5mm尺寸，每月1次处理就足够了，若尺寸是3mm，则需要2次处理，因为新近沉积的物种有快速的生长率。
　　操作时，目前正在评估远控操作车(ROV)的使用，以闭路电视监测回路壁面的可行性，这亦可以提供在塑料板上监测生物性结果。
　　以Moelle河Dreissena polymorpha为样品的测试，不论是采集在沟渠或是在河川，都有助于判断热处理或化学处理，是否可辅助或取代机械式清洗管壁的最佳处理方法。
　　在有效性已确定前题下，更重要的是选定处理方式必须符合环境核可性，这包含下述2项约束：
　　在Mirenbach贮水槽和河川中，不存在释放任何不欲产生的物质，基本原则是，只许可有可分解物质释放到河水中，且浓度不可检出。
　　无论短期或长期，对于水生生物不存在任何毒性。
　　热处理完全符合这些标准，因为可以稀释或经由冷却水塔换热方式将加热水温度大幅降低，然而以目前的进流水入口和出口构造，此技术的可行性却是不确定的。一项正在进行的研究，是针对回路最需处理的区段，以热处理效能、设备装置的变量研究和成本分析。
　　关于化学处理，由于Moselle河水的高需求量，二氧化氯的处理成本是高昂难估，当某一冷却系统使用海水给水以可测出残余量0.2ppm的处理剂量，添加浓度必须超过2ppm并保持经过数分钟的接触时间。处理小水量隔离区，添加溶液几乎是立即的混合，因为二氧化氯的快速消失，更进一步来说，二氧化氯必须在现场生产，而且需要非常特殊的预警设施，首先是由于其制程具有的爆炸危险性，其次是由于二氧化氯是挥发性的毒气，最后，现场设置生产二氧化氯的投资和操作成本是远高于其它的化学处理。
　　关于电解氯化(200ppm48小时)和氯化钾(600ppm48小时)，非常明显地，在短时间内需要非常高的浓度与至少1m3/s流速水量结合是不易达成的，明显的缺点是需要巨大的添加量及将会产生有机卤素化合物和钾释放到河水中。唯一的可能处理是在回路中，不用更新水的小水量敏感区段，这个方式正在验证中，困难处在于不可能完全隔离需要处理的输水管路。因此，极可能假定在处理计划期间采用低的换水率。
　　就技术可行性和处理成本来说，关于有机合成物(MEXEL 432)的试验得到最好的结果。处理Moselle河水只需约20小时7ppm的持续添加，以1m3/s的流速。最重要的还是要确定处理时的环境接受度：应确定不会有对水生动物具有毒性的残余物释放到贮水槽。以只使用小水量及少量更新水的处理而言，不会在河水中检出M.432含量。
　　即使假设化学处理是理想方式，EDF必须提出一份环境毒性实验评估予管辖当局，关于特定使用数量及释出、使用浓度，确定产品的释出过程和证实毒性的不存在。

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Rodman Zeng(曾佚平)
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