（1. Shenzhen Water (Group) Co., Ltd, Shenzhen 518031, China; 2. Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710005, China;3. Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;）
自1903年氯被应用于饮用水的消毒，国内外至今仍广泛应用。但是，在上世纪50年代末，人们发现有机氯含量高会使动物中毒而死，到70年代中期，人们对卤代有机物的危害作用有了更深刻认识和研究，有关氯化消毒卤代有机物的毒副作用已见报导[1,2]，期间通过对某些癌症发病率及其病原学关系的调查分析和大量的动物实验研究，发现自来水中的卤代烃类有机物是多种癌症的致癌因子[3,4]。1974年，Rock和Bellar等人从氯化后的高色度水中检测出三氯甲烷，并确认其致癌性[5,6]，随后Symons和Kransner等人对美国主要城市和水厂中氯化消毒副产物进行了较全面调查，发现氯化产物中三卤甲烷所占比例最大，卤代有机酸次之[7,8]，在我国24个大中城市的饮用水普查中也普遍检测出了氯仿和其它卤仿[9]。
鉴于当前以及今后一段时期内，饮用水消毒仍然以加氯消毒为主，而臭氧化—生物活性炭深度处理技术是一种保障饮用水安全的主要工艺。因此，研究臭氧化—生物活性炭深度处理技术是否能够有效地控制饮用水氯化消毒过程中副产物的生成将是非常必要的。
3 臭氧化—生物活性炭工艺对三卤甲烷生成势的去除效果
国内外在消毒副产物方面研究最多的是饮用水中最易产生、数量最大的三氯甲烷。一般将三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷四种卤化物含量之和定义为三卤甲烷，其中三氯甲烷占90%以上[ 10 ]。鉴于三卤甲烷的毒性，美国国家环保局于1979年11月规定其最大容许浓度为100mg/L，1993年在颁布的《消毒剂与消毒副产物法》（D-DBPs Rule）草案中提出了第一阶段和第二阶段三卤甲烷在饮用水中的最大含量分别为80mg/L和60mg/L[ 11 ]。我国在新颁布的《生活饮用水水质卫生规范》中规定三氯甲烷0.06mg/L、一氯二溴甲烷0.1mg/L、二氯一溴甲烷0.06mg/L和三溴甲烷0.1mg/L，并且该类化合物中每种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不得超过1[12]。深水集团2010年供水水质目标中规定出水中三卤甲烷含量不能超过80mg/L[13]。关于生成三卤甲烷的反应机理尚不十分明确，但通常认为在消毒之前有效去除三卤甲烷前驱物将有利于控制三卤甲烷的生成。因此，本研究重点是研究臭氧化—生物活性炭深度处理工艺对水中三卤甲烷前质的去除效果。
3.1 三卤甲烷前质在处理工艺流程中的变化规律
处理工艺流程对三卤甲烷的影响，分别在7月份和9月份进行了试验，两次试验条件相同，预臭氧投加量都为1.5mg/L，主臭氧投加量都为2.0mg/L，活性炭滤池空床接触时间为10min, 在7月和9月的原水水温分别为30℃和30.4℃，原水pH值分别为6.57和6.53，[a2]试验结果见图2：
从图2可以看出：
（1）原水经过预臭氧化和絮凝沉淀处理，对THMFP具有一定的去除作用，7月和9月两次试验THMFP的去除率分别为12.1%和11.2%，这是在0.75mgO3/DOC（DOC基本在2mg/L左右）预臭氧化条件下取得的，与国外相近研究成果相比，去除率略低一些的；
（2）在沉后水经过砂滤池后，THMFP出现升高现象，7月和9月两次试验THMFP分别提高了12.9%和2.7%，分析原因，7月试验是在砂滤池运行一段时间后取样分析，可能有藻类等有机物在砂滤池滤料中累积引起的，因为藻类属于一种三卤甲烷前质物；而9月试验则是在砂滤池反冲洗后进行的，使得砂滤池滤料中累计的藻类等有机物数量和浓度有限；
（3）主臭氧化对三卤甲烷前驱物具有很好的去除效果，7月和9月两次试验结果对THMFP去除率分别达到了55.1%和40.3%，绝对去除量则分别是212mg/L和142mg/L；
（4）生物活性炭对三卤甲烷前驱物的去除效果很有限，7月和9月两次试验对THMFP的去除率分别为4.1%和12.4%，分析其原因，可能是：粒状活性炭对三卤甲烷前质的去除主要依靠吸附作用，而装置中的粒状活性炭已经累积运行一年以上，并有一段时间停用，吸附能力已经明显降低（炭滤池中粒状活性炭的碘吸附力只有新炭碘吸附力的70%）。同时，也可能炭滤池中藻类等有机物的累积对去除三卤甲烷前驱物也有负面影响。
合7月份和9月份的试验结果，臭氧化—生物活性炭深度处理工艺对水中三卤甲烷前驱物的去除率分别为57.2%和54.9%，去除效果和规律基本相同，其中主臭氧化工艺对三卤甲烷前驱物的去除效果最好。
3.2 不同主臭氧投加量对三卤甲烷前驱物的影响
为了深入考察主臭氧化工艺对三卤甲烷前驱物的去除效果，进行了将同一砂滤水经过不同主臭氧投加量的主臭氧化工艺的试验，试验条件为原水水温30.4℃，原水pH值6.53，不同主臭氧投加量对水中三卤甲烷前质去除效果影响见图3：
从图3可以看出：
（1）当主臭氧投加量只有1.0mg/L的时候，砂滤水经过主臭氧化后水中三卤甲烷前驱物就有大幅度地降低，下降幅度达到了48.2%，绝对下降幅度为145mg/L；
（2）将主臭氧投加量提高到2mg/L和3mg/L，主臭氧化对水中三卤甲烷前驱物的去除率分别达到了52.2%和77.1%，绝对去除量分别为157mg/L和232mg/L；
（3）继续提高主臭氧投加量到4mg/L，主臭氧化对水中三卤甲烷前驱物的去除率不再增加，反而有所降低，去除率为56.1%，绝对去除量为169mg/L。
综合以上试验结果，说明在试验水质条件下，主臭氧投加量在较低时（这里是1.0mg/L）就能够对水中三卤甲烷前驱物有较高的去除效果，并且随着主臭氧投加量的增加，主臭氧化过程对水中三卤甲烷前驱物的去除效果不断增加，但当主臭氧投加量达到一定时（这里是4.0mg/L），主臭氧化过程对水中三卤甲烷前质的去除效果有所降低，但仍然保持在较高水平。
3.3 不同生物活性碳滤池空床接触时间对三卤甲烷的影响
为了从深度处理工艺的整体来考察对水中三卤甲烷前驱物的去除效果，将主臭氧投加量为2.0mg/L的主臭氧化出水以不同空床接触时间经过生物活性炭滤池。试验原水水温30.4°C，原水pH值6.53，不同空床接触时间的生物活性炭滤池对水中三卤甲烷前驱物去除效果的影响见图4：
从图4可以看出，空床接触时间在8～20min的范围内，生物活性炭滤池对水中三卤甲烷前驱物的去除率在4%～9%之间，效果基本相同，可以说延长生物活性炭滤池空床接触时间对水中三卤甲烷前驱物的去除没有效果，这与生物活性炭滤池已经长时间工作有关。
3.4 砂滤池运行情况对三卤甲烷前驱物的影响
由于试验中发现石英砂滤池出水的THMFP都要高于进水的THMFP，为了更深入地说明砂滤池工作周期对去除水中三卤甲烷前驱物效果的影响，取一个完整砂滤池运行周期，进行三卤甲烷前驱物变化情况的分析，原水水温22°C，pH值6.50，预臭氧投加量1.5mg/L，试验结果见图5：
从图5中可以看出：
（1）砂滤池在反冲洗后的运行初期对水中三卤甲烷前驱物的去除效果相对较好，去除率达到了14.0%；
（2）砂滤池在反冲洗后的24h内，基本保持对水中三卤甲烷前驱物的一定去除能力，去除率在8%左右；
（3）砂滤池在反冲洗后的运行时间超过24h，沉后水经过砂滤池后，水中三卤甲烷前驱物出现升高现象。
因此，进一步说明了砂滤池在工作周期中对去除水中三卤甲烷前驱物的效果是有所不同的，合理设置砂滤池反冲洗周期是去除水中三卤甲烷前驱物，控制出水中氯化消毒副产物的一种有效方法。
在对9月份试验中还进行了氯仿生成量的对比分析，结果深度处理出水进行加氯消毒后水中氯仿含量结果是未检出，而对同一原水的常规处理砂滤出水进行加氯消毒后水中氯仿含量为11.8mg/L。可见，臭氧化—生物活性炭工艺是能够有效地控制饮用水中氯化消毒副产物。
对于臭氧化去除三卤甲烷的研究结果相差很大，比较公认的结果是臭氧化去除三卤甲烷的效果波动较大，并且在容易产生中间产物的条件下，即使采用低浓度臭氧也会增加三卤甲烷而无抑制效果，只有在产生中间产物的前期，以及臭氧处理的产物分解至最终产物时，才能起到抑制三卤甲烷的作用[14]。此外，采用预臭氧化取代预氯化去除三卤甲烷形成的前质物，比直接去除三卤甲烷更加有效[15]。
预臭氧化去除氯化消毒副产物前驱物的途径有两个：一是直接去除前驱物；二是先转化前驱物，从而有利于后续工艺的协同去除，其中后者在低臭氧投加量（0.5mgO3/DOC左右）下起重要作用，去除效果则取决于原水水质和预臭氧化条件，主要是原水TOC、Br-、有机物性质、臭氧投加量及时间、水温、pH等。虽然目前对预臭氧化控制氯化消毒副产物前驱物的效果观点不一致，但以预臭氧化能够降低氯化消毒副产物前驱物含量的居多[16]。国外有研究表明，采用0.7mgO3/DOC的预臭氧化，可将氯化消毒副产物前驱物（包括THMs、HAAs、TOX的前驱物）分别去除20%—30%，继续增加臭氧投加量则去除效果增加不明显[17,18]。
自从人们发现水中存在有三氯甲烷，对其产生的途径及其对人体的毒性作用有了更为深刻的了解之后，采用活性炭吸附对三卤甲烷前驱物的去除开展了广泛地研究[19~21]。由于三卤甲烷等卤代物主要是由氯与有机物之间的反应而产生，因此研究人员对活性炭吸附去除水中三卤甲烷等卤代物前驱物质的能力作了大量研究。研究结果认为，活性炭对三卤甲烷等卤代物前驱物质的去除能力主要取决于水质条件，也就是水中有机物的种类和含量、吸附过程的工艺参数，如活性炭种类、有机物负荷、水力条件和接触时间等[ 22 ]。利用投加粉状活性炭的方法去除三卤甲烷前质被证明是有效的，并在实际中得到应用。但对于利用粒状活性炭去除三卤甲烷前驱物的效果则要根据其不同分子量组分来确定，中低分子量的三卤甲烷前质容易被粒状活性炭吸附，而大分子量组分的三卤甲烷前驱物不易进入粒状活性炭微孔中[10]。
4 臭氧化—生物活性炭工艺对卤乙酸前驱物的去除效果
美国国家环保局1993年在颁布的《消毒剂与消毒副产物法》草案中除了对三卤甲烷做出更严格规定外，又增加了另一类消毒副产物——卤乙酸（HAAs）。卤乙酸一共包含有五种：一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）。在《消毒剂与消毒副产物法》中规定五种卤乙酸的浓度之和在1997年要低于60mg/L，2000年低于30mg/L [11]。
近年来研究表明，饮用水中卤乙酸的含量虽然低于三卤甲烷的含量，但是某些种类卤乙酸的致癌风险却远高于三卤甲烷[ 23 ]。由于在消毒副产物的总致癌风险中，卤乙酸的致癌风险占91.9%以上，而三卤甲烷的致癌风险只占8.1%以下。因此，国际上建议将饮用水中卤乙酸浓度作为控制消毒副产物总致癌风险的首要指标参数[ 24 ]，控制饮用水中卤乙酸是饮用水处理的一项重要任务。
饮用水中卤乙酸除少量是由工业废水带入水源外，绝大部分是由氯与水中有机物反应产生的。对于预氯化已产生的卤乙酸，主要靠水处理工艺去除；对于后氯化和补氯将产生的卤乙酸，则通过工艺去除其母体物，减少生成的可能性[8]。
本研究在进行三卤甲烷前驱物分析的同时，也进行了水中卤乙酸前驱物的分析，以便明确臭氧化—生物活性炭深度处理工艺对水中卤乙酸的控制作用。原水水温30°C，pH6.57，预臭氧投加量1.5mg/L，主臭氧投加量2.0mg/L，卤乙酸前驱物在处理工艺流程中的变化情况见图6：
从图6可以看出：
（1）原水经过预臭氧化和絮凝沉淀处理，对卤乙酸前驱物也有一定的去除作用，去除率达到10.1%，比对三卤甲烷前驱物的去除率要低一些；
（2）在沉后水经过砂滤池后，卤乙酸前驱物进一步降低，相对于滤前水，卤乙酸的去除率为9.1%，然而在同样的过程中三卤甲烷前驱物是升高的；
（3）主臭氧化对卤乙酸前质也表现出很好的去除效果，去除率达到42.4%，绝对去除量为89mg/L；
（4）生物活性炭对卤乙酸前质表现出较好去除效果，去除率达到了33.9%，绝对去除量为41mg/L。
综合以上试验数据，说明在试验水质条件下，臭氧化—生物活性炭深度处理工艺对水中卤乙酸前驱物的去除率达到了68.9%，其中主臭氧能够有效地去除卤乙酸前驱物，同时，与对三卤甲烷前驱物不同，生物活性炭对卤乙酸前驱物表现出较好去除效果。
5 结论
综合分析试验数据可以认为，对于这一南方某城市的水库水，预臭氧化工艺能够去除部分消毒副产物前驱物，而主臭氧化与生物活性炭深度处理工艺能够有效地去除水中消毒副产物前质，控制氯化消毒副产物的生成，其中主臭氧化工艺对水中三卤甲烷前质和卤乙酸前驱物均表现出很好的去除效果，而生物活性炭对水中卤乙酸前驱物有较好的去除效果，但要注意经过砂滤池后三卤甲烷前驱物有升高现象。
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张金松（1963-），男，汉，工学博士、教授级高工，现任深圳市水务（集团）有限公司总工程师，国家高技术研究发展计划（863计划）重大专项--"南方地区安全饮用水保障技术"课题组长，总责任人，主要研究方向为水库水源藻类去除技术、二氧化氯净化微污染水源水应用技术、饮用水深度处理技术、自来水红虫控制技术、自来水厂污泥处理及管道优质饮用水安全技术等。
电话：（0755）82137919（O）
E-mail: zhangjinsong@waterchina.com
[a1] 中国城市供水水质监测网深圳监测站，应说明分析分析仪器及分析方法。
[a2] 应补充调节pH后的去除情况。
*国家高技术研究发展计划（863计划）课题：南方地区安全饮用水保障技术（课题编号：2002AA601120）
