高级氧化法降解炼油高浓度有机废水的方案比较

张冬梅¹，彭先富¹，杨菊²，陈丽霞²，李忠³
(1.茂名学院 化工学院环境工程系，广东 茂名 525000；2.茂名石化炼油厂 净化水车间，广东 茂名 525000；3.华南理工大学 化工学院，广东 广州 510640)

　　摘　要：采用高级氧化法对某炼油厂的催化汽油精制等工艺过程中产生的高浓度有机废水进行了降解研究，比较了紫外光/O₃、紫外光/H₂O₂、紫外/TiO₂/H₂O₂系统的处理效果，实验表明，各种方法均能取得较好的降解效果，紫外光/TiO₂/H₂O₂系统除油效果明显，但紫外光/O₃可有效的提高废水的可生化性，更具有实用意义；在O₃的用量为60mg/L时，反应时间为3h，废水中COD、油、酚、S^2-去除率分别可达到77.6％，74.7％，88.8％，99.3％。
　　关键词：高级氧化法；高浓度有机废水；废水处理
　　中图分类号：X742　　文献标识码：A　　文章编号：1009—2455(2004)06—0035—03

Comparisons between Solutions of Higher Oxidation Method for Degradation of High-Concentration
Organic Waste Water from A Refinery
ZHANG Dong-mei¹，PENG Xian-fu¹，Yang Ju²，CHEN Li-xia²，LI Zhong³
(1. Department of Environment Engineering, Maoming College，Maoming 525000，China；
2. Water Purification Shop of the Refinery of Maoming Petrochemical Company, Maoming 525000，China；
3. College of Chemical Engineering of Southwest China University of Technology, Maoming，China 510640，China)

　　Abstract：Higher oxidation methods have been used in studying the high-concentration organic waste water generated in the processes of catalysis for refining of gasoline，etc.in a refinery，with comparisons made between the results of the treatment with the systems using ultraviolet/O₃，ultraviolet/H₂O₂，ultraviolet/TiO₂/H₂O₂. The results of the tests show that relatively good results of degradation can be obtained by any of the methods；the result of oil removal with ultraviolet/TiO₂/H₂O₂ system is obvious，while ultraviolet/O₃ effectively improves the biochemical treatability of the waste water and is of more practical meaning；when the dosage of O₃ is 60 mg/L and the reaction time is 3 hours，the removal rates of COD，oil，phenol and S^2- in the waste water may reach 77.6％，74.7％，88.8％ and 99.3％ respectively.
　　keywords：higher oxidation method；high-concentration organic waste water；wastewater treatment

　　某炼油厂重油催化装置生产的催化汽油在精制过程中，要注入碱液(质量分数为10％的NaOH溶液)来脱除汽油中的H₂S，以清除H₂S对汽油脱臭过程的影响；此外三蒸馏、四蒸馏尾气碱洗也用10％的NaOH溶液，以脱除尾气中的H₂S。为此，每年要产生数千吨的催化汽油碱渣，加大了该厂净化水车间污水处理的负荷，且常造成对污水生化处理系统的冲击，影响该厂污水水质达标排放。为此，本课题组用高级氧化技术对此含碱废水进行了降解研究，取得很好的效果。

1 实验部分

1.1 实验装置与设备
　　①紫外光光源：40W紫外杀菌灯，波长为250～260 nm。
　　②臭氧发生器：CYS2型组合式臭氧发生器。
　　③ZW-0.24/7型全无油润滑空气压缩机，电压220V，功率168W。
　　④反应器：反应塔与反应槽两种。
　　反应塔，如图1所示, 内径0.15 m，高1.2m，有机玻璃制成，外有紫外防护设施。有效容积20L。光源置于容器中央，与废水直接接触，在此反应器中分别进行紫外光/H₂O₂、紫外光/TiO₂/H₂O₂法的降解实验。

　　反应槽，如图2所示，由PVC材料制成，圆桶状，内径0.17 m，长1.2m，光源置于顶部，不与水面接触，与水面相距约8 cm，底部用长条形砂芯曝气管布气。此反应器中进行紫外光/O₃的降解实验。

1.2 实验用水
　　实验用废水取自茂名石化炼油厂净化水车间隔油、中和工艺后的含碱废水，水质见表1。

表1 炼油废碱水水质分析 mg·L^-1　　

项目 COD 油 酚 硫化物 氨氮 含量 1300～4000 60～134 80～350 100～350 137～280

1.3 实验方法
　　以静态实验的方式，通过测定反应前后的油、COD、酚、硫化物4项指标，以探索不同条件下的处理效果。在反应塔与反应槽中各加废水7L，处理时间为3h，分别用紫外光/O₃、紫外光/H₂O₂、紫外光/TiO₂/H₂O₂法进行降解，并与未加紫外光时比较，以考察紫外光对各污染物降解的影响；在反应器2中，通过改变光管数目，即1根和2根光管，以考察光强对污染物降解的影响。改变O₃，H₂O₂，TiO₂的投加量，考察不同投加量对污染物降解的影响。反应塔中通人的空气流量为120L/min；塔中H₂O₂(质量分数为30％)以滴加的方式从塔顶加入。

2 结果与分析

2.1 三种方法降解效果比较
　　在臭氧的投加量为22 mg/L，H2O2投加量为1％，TiO₂的投加量为20g时，三种方法在反应时间3h时各自的降解结果如表2所示。由于降解率受进水水质的影响较大，故以平均去除率表示。由表2可知，三种方法均取得了较好的处理效果，这表明高级氧化法降解此炼油废水是可行的。实验进行约1 h后，恶臭消失，过程中均不产生污泥。由表2可知，此条件下，紫外光/H₂O₂法与紫外光/O₃法的处理结果相近；但紫外光/TiO₂/H₂O₂法除油的效果最好，可能是油具有粘附性，而悬浮的TiO₂有较强的吸附和过滤作用的原因，但由于其固定化的问题尚未解决，所以工业应用还不具备条件，因此以下的实验只针对其投加量作了粗略的讨论。

表2 各污染物的平均降解率 ％

处理方法 硫化物 COD 油 酚 紫外光/O₃ 97.2 59.0 58.4 68.0 紫外光/H₂O₂ 97.8 61.1 58.5 71.0 紫外光/TiO₂/H₂O₂ 99 73 83 86

2.2 O₃，H₂O₂，TiO₂的投加量对污染物去除率的影响
　　O₃，H₂O₂都是强氧化剂，与污染物直接发生反应，TiO₂虽不参加反应，但由于在其表面产生HO·，使污染物降解，所以它们的用量对污染物的降解起主导作用。实验中改变其用量后，各污染物的降解结果如图3～图6所示，由于实验过程中，采用的是真实废水，每次水质差别很大，所以处理结果也有很大差异。但改变投加量的平行实验表明，污染物的降解率随着O₃,H₂O₂用量的增加而不断升高。如图4，当O₃的投加量由22 mg/L提高到60 mg/L后，处理时间仍为3 h，COD的平均去除率由59%提高到78%；油、酚的平均去除率分别达到74.7%和88.8%。在紫外光/H2O2系统中，H2O2投加量增加1倍时，COD的去除率可平均提高15%。但对紫外光/Ti02系统，当

TiO2的用量超过一定量后，降解率不再继续增高，由图6可知，本实验条件下，超过30g时，再增加投加量，COD的降解率呈下降趋势。这是由于悬浮的TiO2过多后，也会遮挡光线，减少了受光面积的缘故[1]。
2.3 紫外光及光强对各种污染物降解率的影响如图7所示，为紫外光/O3法与单独的O3，法降解COD的结果比较，其中UV1为1根光管，UV2为2根光管。紫外光提高了对COD的降解率，但增加光强，COD去除率没有很大的变化，可能是由于光管数量增多，使溶液温度升高，从而使O3，溶解度降低，减少了自由基的产生。反应器中有1根光管时，测定槽内溶液温度是33℃，而2根光管
时，是39℃。紫外光对油、酚的降解规律亦然，图8所示，COD、油、酚的平均去除率，被分别提高了24%，31%，28%；但紫外光对硫化物的降解影响不显著，只提高2%，原因可能是硫化物极易降解。所以本实验的条件下，在紫外光/03系统中，光强的改变对污染物的降解几乎没有影响。

2．4 紫外光/O3法对废水可生化性影响原废碱水属高浓度有机废水，含有各种复杂的难以被生物降解的芳香烃、饱和烷烃类物质， m(BOD)/m(COD)值平均在0.2，可生化性差。由于O3能将大分子物质降解成小分子结构的物质，所以对用紫外光/O3法处理3h后的废水的BOD值进行了测定，结果见图9，原废碱水的m(BOD)/m(COD)值被平均提高到0.45。表明HO．的强氧化性能将复杂的有机高分子物质，断链分解成简单的有机小分子物质，从而使废水的可生化性显著提高。因此采用紫外光/03法处理此废水，有极大的优势，对后续生化处理非常有利。

3 结论
①高级氧化技术作为一项新型水处理技术已引起人们的广泛关注，本实验用紫外光/03、紫外光/H202、紫外光/TiO2／H2O2法降解炼油高浓度有机废碱水，都取得了很好的效果，同时除臭、除色，不产生污泥，但由于TiO2固定化的问题尚未解决，所以紫外光/O3法的工业应用可能性最大。
②本实验的条件下，在紫外光/O3系统中，O3用量为60 ms/L时，反应时间为3 h，废水中COD、油、酚、S2-去除率分别可达到77.6%，74.7%，88.8%，99.3%。由于紫外光/O3法显著改善废水的可生化性，有利于后续生化处理系统的运行，因此是一种很有前景的应用技术。
4 鸣谢
感谢中国石化茂名炼油化工股份有限公司技术质量部、安全环保部及茂名学院环境工程教研室在试验期间给予的大力帮助和支持。
参考文献：
[1]王琳，聂梅生．深度氧化技术(AOTs)及其在污水处理中的应用
[J]．污染防治技术，1998，11(2)：23—26．
作者简介：张冬梅(1969—)，女，浙江杭州人，副教授，硕士，1990年毕业于西南农业大学环境资源与管理学院、环境保护专业，
现从事环保教学与科研工作.