含稀土合金锌粉的制备及性能

夏定国，李军，焦庆影，于志辉，李寅雪
(北京工业大学环境与能源工程学院，北京100022)

　 摘　要　从酸性氯化物电解液体系电解共沉积Er- Pb- In- Zn合金锌粉，通过析氢及TAFEL极化测定，比较加入稀土后耐蚀性的变化，电解液中加入不同缓蚀剂后合金锌粉耐蚀性变化;通过循环伏安测定合金锌粉制成的电极的循环寿命;以合金锌粉为负极活性材料，组装成LR6实际电池，其放电性能与加汞电池基本相当。
　 关键词　稀土;锌合金锌粉;耐蚀性
　 中图分类号:TM911.14;TG146.4　　文献标识码:A　　文章编号:1000-4343(2001)05-0474-04

　　碱锰电池具有容量高、放电电流大及价格低等优点。但是碱锰电池中为了抑制电池的自放电，需要将锌电极汞齐化，汞是有毒物质，生产过程危害人体健康，废弃电池污染环境，因此现在国外发达国家都纷纷限制含汞电池的生产和进口，我国要求到2005年电池中含汞量必须小于电池重量的0.0001%，因此国内外都对锌粉无汞化开展研究，并取得良好进展。^[1，2]
　 大量的研究报道表明目前锌粉无汞化主要采用两种方法:一种是向锌电极材料中加入铟、铋、铝等制成耐蚀锌合金;另外就是向电解液中加入有机缓蚀剂，来代替汞的作用。在前一种方法中，为满足锌电极耐蚀性要求，锌基材中杂质含量必须很低，因此目前国内试验无汞锌粉时，多数采用进口锌锭，使得电池成本增大，不利于无汞电池工业化推广。本文提出在酸性电解液中，采用国产锌板为阳极，利用稀土的细化与净化作用，降低杂质影响，电解共沉积含稀土合金锌粉;研究在加入表面活性剂时，合金锌粉制成的锌负极电化学性能。

1　实验方法

　 合金锌粉制备采用电解共沉积法。使用普通稳压电源，在自制的矩形电解槽中，以锌板(含铁量为0.015%)为阳极，铝箔为阴极，进行电解共沉积锌粉。电解工艺如下:ZnCl₂135g/L，Pb(Ac)₂0.2g/L，InCl₃0.1g/L，Er₂O₃0.3g·L^-1，NaAc171g/L，pH4.0，电流密度:50MA·cm^-2，阴阳极面积比:1∶2。其中Er₂O₃是将其用浓盐酸溶解后，再加入电解液，电解液的pH值用醋酸调节。合金锌粉的成份测定采用美国ICP-MS质谱仪;电化学性能测定采用Model263A恒电位仪。

2　结果及讨论

2.1　合金锌粉成份及结构
　　合金锌粉成份测定结果如表1所示。

表1　合金锌粉的成份

　 从表1可见:尽管在酸性电解液中，锌、铅、铟及稀土铒之间的电极电位相差很大，它们还是能同时达到沉积电位，同时电解共沉积，这是因为Zn²⁺离子浓度与Pb²⁺，In²⁺，RE³⁺离子浓度相差比较大，在电流密度足够大时，决定电沉积物组成的因素主要取决于Pb²⁺，In²⁺，RE³⁺离子的扩散速度，因此只要控制所需要的Pb²⁺，In²⁺，RE³⁺离子浓度，在电解条件相同的情况下，就可以得到一定组成的Er- In- Pb- Zn合金。对合金锌粉的XPS测定表明，In和Pb均是零价态，X衍射检测没有发现Er- In- Pb相关衍射峰，也就是说它们是以合金形式存在。
2.2　合金锌粉的耐蚀性
　　将锌粉称量后置于被ZnO饱和的40%KOH溶液中，在60℃下用收集氢气法比较耐蚀性。表2为电解液中未加入任何有机缓蚀剂时合金锌粉成份与析氢量之间关系，其中6%汞齐化锌粉为国内电池厂生产用的锌粉。

表2　电解液成份与3种合金锌粉析氢量之间的关系

　 从表2可见，电解液中加入稀土后，相同的Pb，In含量，电解共沉积所得到的锌粉析氢量明显降低，与6%汞齐化锌粉相当，说明稀土的加入能够促进锌粉的缓蚀。从图1不同锌粉的扫描电镜照片可见，加入稀土的锌粉晶粒细小均匀，致密度明显提高，而不加稀土的锌粉晶粒粗大，结构松散，这种差别导致含稀土锌粉耐蚀性提高，另外由于稀土是表面活性元素，除了能够细化晶粒，它还能够改变杂质的存在形态，从而提高耐蚀性。
　 为了进一步考察稀土对合金锌粉耐蚀性的影响，我们还采用TaFEl极化测定进行对比试验，比较它与不含稀土的锌粉之间耐蚀性差别，在制备电极时，为便于成型，在锌粉中加入6%的PTFE粘结剂，以Hg/HgO为参比电极，铂片为辅助电极。从表3可见:与不含稀土样比较，加入稀土后，样品的腐蚀电流降低，极化电阻增大，因而提高耐蚀性;另一方面加入稀土后，锌电极的平衡电位向负方向移动，结合析氢实验，表明加入稀土后，耐蚀性提高原因在于抑制氢的析出，对于锌的溶解反应没有产生影响，在提高耐蚀性的同时，不降低电极的电化学性能。
　 由于将锌粉用作二次电池的负极时，除了要考虑耐蚀性，还需要考虑电极循环特性，要求电极在反复充放电过程中，容量衰退小，不发生钝化，同时还需要抑制枝晶的生长。考虑到表面活性剂不仅具有缓蚀性，而且具有整平效应，本文考察了几种不同表面活性剂对耐蚀性及电化学活性影响。从表4可见电解液中加入全氟烷基聚氧乙烯醚(FC 170 C，0.5g/L)、十六烷基三甲基氯化铵(1631，0.5g/L)及烷基聚氧乙烯醚(Tritonx 100，1g/L)有机表面活性剂(缓蚀剂)后，对氢气产生速率影响不大，也就是说没有起到缓蚀效果。相反对于纯锌粉，上述3种表面活性剂均能大幅度降低析氢速率。按照吸附理论，表面活性剂一部分是易被金属表面吸附的极性基(亲水基)，另一部分是疏水的(或亲油的)有机原子团。当缓蚀剂加入到介质中，由于分子结构关系，分子极性基被金属表面所吸附而使分子疏水的一理论，有机缓蚀剂的分子是由两部分组成，一部分是容端向上形成定向排列，结果就使得介质被缓蚀剂分子排挤出来，将介质与金属表面分割开，因而使得金属的腐蚀速度大大地降低。可另一方面锌粉中加入稀土后，由于锌粉的腐蚀电位负移，而表面活性剂使腐蚀电位正移，因而缓蚀效果不明显。至于全氟烷基聚氧乙烯醚，则是因为在高温下与强碱性电解液之间存在弱相互作用，产生氢气，增大析氢速率，并不是合金锌粉析氢所致。

表3　不同样品的腐蚀电流及极化电阻

表4　不同表面活性剂对析氢速率影响

图1　两种合金锌粉的扫描电镜形貌
(a)Zn PbIn 合金;(b)Zn Er Pb In

2.3　锌电极的循环性能
　　锌电极在二次电池中不仅要有好的耐腐蚀性能，还要有长的循环寿命。影响锌电极寿命的原因主要是锌电极变形、失活以及枝晶引起短路。当锌电极生成枝晶及变形时，电极面积发生变化，因此本文采用循环伏安法研究锌电极的循环性能。以同溶液Hg/HgO为参比电极，电极表观面积为1cm2，扫描速度:10mV/s。从图2循环伏安曲线可看出:第二次循环与第一次循环相比，峰值电流密度突然增大，然后表现出不同规律。这是因为PTFE在起作用，聚四氟乙烯的作用是形成惰性网状骨架，支撑和连接锌电极活性物质。聚四氟乙烯的疏水作用，使得电极在充放电时，依靠电化学反应，强化电解液与电极的接触，使反应电极面积增大，因而电流密度增大。随着循环次数的增加，合金锌粉制成的电极，电流逐渐增大，从第二次至第十次，峰值电流密度增大3Ma，说明电极面积逐渐增大，从电解液中取出锌电极，发现电极表面有明显的凸起，也就是说有枝晶生成。相反电解液中加入表面活性剂后，从第二次开绐电流密度没有明显变化，这是因为表面活性剂吸附于电极表面，形成一层保护膜，使锌粉表面均匀平整，从而改变了锌粉表面状况，消除晶粒之间活性的差异，使电极充电时沉积均匀，不易发生变形和枝晶，因而电流密度变化不大。如果表面活性剂的整平效果太好的话，电极表面形成的这层膜有可能使电极的导电性降低，使电流密度突然降低。
2.4　实际电池放电性能
　　将电解得到的合金锌粉配成锌膏，装成lR6型电池，并与6%汞齐化锌粉装成的电池进行电性能比较。电池开路电压与短路电流、1Ω放电时间见表5。由这些数据可以看出两者基本相当。

图2　表面活性剂对(a)合金锌粉、(b)合金锌粉电极+FC 170 C(0.5g/L)、(C)合金锌粉电极+1631(0.5g/L)和(d)合金锌粉电极+TritonX 100(1g/L)电极的循环伏安性能影响(扫描速度:10mV/s，扫描范围:-1.65～-1.00V，参比电极:Hg/HgO，电极表观面积:1cm2)

表5　两种电池电性能比较

3　结　论

　 在酸性氯化物电解液体系中，通过控制电解液中各合金元素的离子浓度，用电解共沉积法能得到含稀土合金锌粉。含Er0.00006%，Pb0.35%，In0.34%，Fe<0.0005%，Cu<0.0005%。其耐蚀性与6%汞齐化锌粉相当。加入表面活性剂后，对耐蚀性影响不大，提高电极的循环性能，实际电池的放电时间与加汞电池相当。

参考文献:
[1]　黄楚宝.　锌锰电池无汞化探讨[J].电池，1997，27(6):259-262.
[2]　Karavasrevam，Karaivanovs.　ElectrowInNIngOFzInCaT High current density in the presence of Some Surfac Tants[J].J.aPPl.ElECTROCHEM.，1993，23:763-765.

收稿日期:2000-10-24;
修订日期:2001-06-05
基金项目:北京市教委科技发展项目(97050501);北京市科委新星项目资助(98050501)
作者简介:夏定国(1964-)，男，安徽人，博士，教授