氧化物涂层砂对天然水中有机物的去除

高乃云1 李富生2 湯浅晶3 徐迪民1 范瑾初1 严煦世1
(1-同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092； 2-日本国立岐阜大学工学部土木工学科, 3-日本国立岐阜大学流域环境研究中心；岐阜市柳户1番1, 501-11933)

　　摘要 氧化物涂层砂，比表面积增加，吸附容量增大，使石英砂表面电荷的带电性质改变，有利于水中天然有机物的去除。对三种不同氧化物涂层砂和未涂层砂对天然有机物的去除性能进行了比较试验，证明涂铝砂和B型涂铁砂对水中天然有机物的去除效果优于A型涂铁砂；而三种涂层砂均优于 未涂层砂 。
　　关键词 氧化物涂层砂 天然有机物 变性滤料　过滤 DOC UV254 CODMn

1. 简介

　　Chang 等人利用氧化铁涂层砂和氧化铁涂层橄榄石进行去除有机物研究 [1] 。他们发现，在中性pH条件下，氧化铁涂层橄榄石可有效地吸附天然有机物（NOM）；水中存在Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Cl^-、SO₄^2－和HCO₃^－离子，甚至在氧化物浓度很高时，对其吸附NOM的容量没有任何影响。他们认为，氧化铁涂层砂也是去除NOM的有效吸附剂，但只有在较酸性pH值条件下，效果最好。本文主要采用三种不同的氧化物涂层砂和未涂层石英砂过滤对水中的天然有机物的去除率进行了研究和评价。

２．滤料和试验

　　氧化物涂层砂的制备 配制 600 ml 2.5M 的三氯化铁溶液于三角玻璃烧杯中，将 1200 ml 体积的石英砂（ 0.5～1.0 mm 粒径，经预处理）倒入，混合均匀，置入 110 ℃烘箱中，每小时搅动一次，大约烘 3 h 。然后进行高温制备，于室温空气中冷却，用蒸馏水冲洗至干净，涂层后烘干的石英砂表面变成暗红色。这种通过高温阶段制备的涂层砂称为B型涂铁砂（即 IOCS-B）。涂铝砂（AOCS）采用碱性沉积法，详见参考文献3。A型涂铁砂（IOCS-A）亦采用碱性沉积法，制备方法类似于涂铝砂。
　　试验装置和原水 本试验装置采用重力式系统，流程为：

　　水箱（设有匀速搅拌装置）→恒位箱→滤柱→出水（旁通管取样）

　　过滤原水取自盛夏的同济大学校园内三好坞天然河水,属于污染水源，河水颜色发绿(含藻类很多)，再加入等量的自来水，形成类似低浊度的微污染水源，浑浊度一般在20NTU左右，含有大量的天然有机物。
　　试验方法和测试 分别将变性滤料和石英砂装入滤料高度为 70cm 的两个滤柱中 ( 滤柱直径为 32mm) ，在不投加任何混凝剂的条件下，原水从搅拌水箱重力流至恒位箱，然后再重力流至滤柱，采用等水头减速过滤进行微污染水源的直接过滤除有机物实验。具体测定分析项目见表1。

表1 测试项目和仪器或方法
Table Testing items and instruments or method

３.试验结果和讨论

　　B型涂铁砂 在 B型涂铁砂与未涂层石英砂对微污染水源（浑浊度在20 NTU左右）的直接过滤中，初始滤速为4.5 m/h，变速过滤， 测定滤柱出水中的有机物含量。由于原水中含有种类繁多的微量有机污染物，分别测定比较困难，实验中采用UV254、DOC和COD Mn 三种参数表示水中有机物含量变化。图1－3 分别为B型涂铁砂和未涂层砂滤后水中的UV254、DOC和CODMn 随过滤时间的变化。从图中可见，尽管天然河水水质变化很大，但B型涂铁砂在过滤过程中，对 UV254、DOC和CODMn 的去除效果明显地优于未涂层砂。曲线的波动是由于原水水质随时间的变化所造成。

　　A型涂铁砂 在与 B型涂铁砂去除有机物的相同试验条件下，A型涂铁砂滤后水中的UV254、DOC和CODMn 随过滤时间的变化见图4－6。从这些图中可看出，虽然在一定时间内，A型涂铁砂对有机物的去除优于石英砂，但持续时间较短，二者去除效果较快地趋于接近。而且UV254 、DOC和COD Mn 曲线变化趋势类似。因此，UV254、DOC、CODMn 三个有机物的参数一致表明，A型涂铁砂对有机物的去除虽然在一定时间内优于石英砂，但持续时间较短，明显的不及B型涂铁砂。这是因为A型涂铁砂采用碱性沉积法制备，pH 值较高，不利于有机物的去除[1] ；而且A型涂铁砂涂层有裂缝，过滤过程中，裂缝越来越宽（从电子扫描电镜照片上看到），机械强度较差，涂层易衰减性脱落，耐久性较差所致。

　　涂铝砂 在与 B型涂铁砂和A型涂铁砂相同过滤条件下，涂铝砂和未涂层石英砂滤后水中有机物的变化见图7-9。从图中可以看到，对于表征有机物含量的三个参数（UV 254 、DOC和COD Mn ）的去除，涂铝砂均明显的优于未涂层砂，而且也优于A型涂铁砂。

　　参考文献 3中，在与B型涂铁砂和A型涂铁砂相同过滤条件下，涂铝砂的实验发现，经过60多小时过滤，涂铝砂和未涂层砂经冲洗之后，进行再过滤，从滤后水中的 UV 254 和 DOC 以及 COD Mn 随过滤时间的变化可以看出，涂铝砂对有机物的去除效果仍然优于未涂层砂。
　　总之，对于有机物去除效果的研究中，无论是 60 多小时连续过滤还是冲洗过后的再过滤，涂铝砂和未涂层石英砂滤后水中 UV254 、 DOC 和 COD Mn 的剩余量曲线在开始过滤若干小时内，去除率相差较大；但在若干小时以后，曲线几乎都是相互平行的。其原因是，虽然变性滤料表面被悬浮物覆盖，但水中溶解性有机物仍会透过覆盖层，进入滤料表面而被吸附去除。

　　通过对试验数据的整理与计算可以得到，经 10h 过滤，涂铝砂滤后水比未涂层砂出水的 UV254 平均低 14.8% ；DOC低18.6%；CODMn低26.7%。过滤34h 后，涂铝砂的出水UV254 比未涂层砂平均低8.6%；DOC低 10.2%；CODMn 低 22.7% 。过滤 69h 后，涂铝砂的出水 UV254比未涂层砂平均低8.0% ；DOC低11.2%；CODMn 低 19.2%。

　　由于 UV 254 是非挥发性总有机碳和三卤甲烷前体物的良好替代参数。它的去除，其意义比 COD Mn 更大。根据试验数据，即本研究所测定的滤后水中的 UV 254 和 DOC值，可以得到 UV 254 和 DOC 的相关关系为：

DOC / UV 254 ? 41.81

4. 结论

　　经试验证明，三种不同的涂层砂对有机物的去除率，利用碱性沉积方法制备的 A 型涂铁砂不及高温条件下产生的 B 型涂铁砂和碱性沉积法制备的涂铝砂。但无论哪一种氧化物涂层砂，对天然有机物的去除率都高于未涂层石英砂（原砂）。试验表明，反冲洗之后，对天然有机物的去除效果，涂层砂仍旧优于未涂层砂。在本试验的条件下，得到溶解性有机物（ DOC ）值是紫外吸光度（ UV 254 ）测定数据的约 42 倍。

参考文献

1. Chang Y,et al.,Iron Oxide-coated Media for NOM Sorption and Particulate Filtration, J.AWWA, 1997, 89(5):100-113.
2. Mcmeen C. R., et al., NOM Removal by Slow Sand Filtration Through Coated Olivine, J.AWWA, 1997,89(2):57-71.
3. 高乃云、徐迪民、范瑾初、严煦世，氧化铝涂层改性石英砂过滤性能研究 . 中国给水排水，1999, 15 （3）：8－10。

《 上海环境科学 》 2002 年 第 4 期
发表时间： 2002-4