混凝除磷及高锰酸钾复合药剂强化混凝除磷技术的研究

混凝除磷及高锰酸钾复合药剂强化混凝除磷技术的研究

杨艳玲¹ 李星¹ 彭永臻¹ 王淑莹¹ 冯群英¹ 聂学峰¹ 李圭白²
（1.北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室 北京 100022；2.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院 哈尔滨 150090）

　　摘要：本文通过混凝实验，比较了聚铝、聚铁、聚铝铁三种混凝剂对磷的去除效果，考察了pH值对聚铁、聚铝、聚铝铁除磷的影响，同时研究了高锰酸钾复合药剂（PPC）的助凝除磷效果。结果表明：聚铁混凝除磷效果明显好于聚铝和聚铝铁；三种混凝剂除磷最佳PH值分别为：聚铁7.5，聚铝6.5，聚铝铁6.0；PH值对聚铝、聚铝铁除磷的影响显著，对聚铁的影响较小；PPC具有较好的助凝除磷效果,仅投加0.5mg/l的PPC，就可使磷的去除率得到明显的提高。
　　关键词：聚铝，聚铁，聚铝铁，高锰酸钾复合药剂，混凝，除磷，饮用水

Study of Phosphorus removal Technique by coagulation and Enhanced by Potassium Permanganate Composite

Yang Yanling¹ Li Xing¹ Peng Yongzhen¹ Wang Shuying¹ Feng Qunying¹ Nie Xuefeng¹, Li Guibai²
（1. Key Laboratory of Beijing for water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022;2. School of Municipal and Environment Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090）

Abstract: Phosphorus removal efficiency and pH influence of poly aluminum chloride（PAC）, poly ferric chloride（PFC）and poly aluminum-ferric chloride（PAFC） were investigated with coagulation experiments. The coagulation aid effect of potassium permanganate composite（PPC） on improving phosphorus removal are also studied. The results show that phosphorus removal efficiency by PFC is evidently higher than those by PAC and PAFC. The optimum pH values for PAC, PFC and PAFC are 6.5，6.0 and 7.5 respectively. The pH effects on PAC and PAFC are remarkably influenced comparing with that of PFC. Phosphorus removal efficiency can be improved distinctly by 0.5mg/L dosage of potassium permanganate composite.

Keywords: poly aluminum chloride, poly ferric chloride, poly aluminum-ferric chloride, potassium permanganate composite, coagulation, phosphorus removal, drinking water

　　近年来，饮用水中磷含量对水质生物稳定性的影响越来越受到关注^[1]。Sathasivan等指出^[2]，当磷的浓度为1-3µg/l时，磷可能成为饮用水中微生物生长的限制因子。相对于严重的有机污染，在我国相当部分的水源中，总磷的含量较低,尤其是2002年新实施的《地表水环境质量标准》对总P提出了更高的要求，因此将磷作为管网生物稳定性的限制因子，同时控制AOC的含量更为合理。相关试验已经表明^[3-4]，常规处理对水中磷的去除非常有效，滤后出水总磷基本能达到3-5µg/l。但要使水中磷含量进一步降到保证水质生物稳定的水平，必须对常规工艺进一步强化。
　　饮用水中的磷主要通过混凝沉淀和过滤两个工艺阶段去除，研究认为^[5]饮用水中的磷主要通过与混凝剂形成沉淀以及非溶解性的磷形成矾花而被去除. 如果混凝效果好,形成矾花大,则大部分磷在沉淀池中沉淀下来，小部分磷进入滤池而被去除;如果混凝效果差,形成矾花较小,则小部分磷在沉淀池中沉淀下来,大部分磷进入滤池。由此可见，混凝除磷的效果对控制出水中的磷含量至关重要，所以寻求高效的除磷混凝剂及助凝剂提高混凝效果，对控制饮用水中的磷含量将具有很重要的现实意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验水样
　　实验采用实验室配制水样，配制方法为自来水加入少量生活污水和硅藻土，放置8h后取用。
1.2 实验方法
　　在实验室采用六联搅拌机进行混凝试验。取1000mL原水，加入混凝剂，以400r／min快速搅拌40S，120r／min中速搅拌6min,70r／min慢速搅拌10min（经试验该混凝搅拌条件为最佳）,静沉25min。于液面下3cm处取样，测定上层清液中的总磷浓度。总磷包括溶解性的磷和非溶解性的磷，微生物不仅可以利用溶解性磷也可以利用非溶解性磷，且常规工艺对MAP和对总磷的去除相当^[5]，所以本研究以总磷去除率来评价混凝效果。
1.3 总磷检测方法
　　采用改进的孔雀绿——磷钼杂多酸分光光度法^[6]，显色剂配比钼酸铵：硫酸：孔雀绿为10：8：9，孔雀绿加热至90℃溶解，测定波长为650nm，20mm光程的比色皿，分光光度计为德国耶那SPECORD S100 紫外—可见光分光光度计。
1.4 混凝剂
　　聚铝、聚铝铁、聚铁分别为的固体复合高效聚合氯化铝、复合氯化铁及复合聚合氯化铝铁。高锰酸钾复合药剂是由高锰酸钾为核心的多种组分复合而成。

2. 试验结果与讨论

2.1 聚铁、聚铝、聚铝铁混凝除磷效果对比
　　配制水样的主要水质参数为如下表1。

配制水样的主要水质参数　　　　　　 表1

　　图1为混凝除磷率随聚铝、聚铝铁、聚铁三种混凝剂的投量增加的变化曲线。由图1可以看出聚铝、聚铝铁、聚铁均具有较高的除磷率，且在相同投量时，聚铁混凝除磷效果明显好于聚铝、聚铝铁。且极限除磷率要高于聚铝、聚铝铁。聚铝的除磷效果略好于聚铝铁。聚铁投量为10 mg/l时，除磷率已达到94.6%,对于总磷含量84.55 ug/l实验水样，混凝后的磷含量已降为4.56ug/l，如果在其后增加过滤工艺，就有可能将出水的磷含量降到更低的数值；而聚铝、聚铝铁在投量为10 mg/l时，除磷率仅分别达到85.03%、84.37%。

图1 不同混凝剂的混凝除磷效果

　　聚铝、聚铁、聚铝铁的共同除磷机理可能包含如下两个方面：
　　 （1）缔合吸附：混凝剂水解可形成具有较高正电荷的羟基多核络合物^[7]，这些带正电的络合物对带负电的磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根产生缔合吸附作用，形成水溶性低的离子缔合物。（2）絮凝吸附卷扫：混凝过程中形成的大量氢氧化物絮体沉淀，有很强的吸附能力，矾花沉淀时可以网扑卷扫一部分非溶解性的磷。
　　 而聚铁的效果明显好于聚铝、聚铝铁的原因，一方面可能是因为聚铁形成的矾花密度大，沉降性能好，附带吸附卷扫除磷效果好；另一方面，磷酸根可以取代Fe³⁺结合的部分羟基形成碱式磷酸铁复合络合物。Fe³⁺与OH^-及PO₄^3-之间的强亲和力，使溶液中可能会有Fe_2.5PO₄（OH）_4.5及Fe_1.6PO₄（OH）_3.8等难溶性络合物生成^[8]，且生成的络合物表面有很强的吸附作用，通过吸附作用可除去更多的磷。因此，就除磷来说，聚铁是一种更为高效的混凝剂。
2.2 PH值对混凝效果的影响
　　图2是聚铁、聚铝、聚铝铁除磷率随PH值改变的波动情况。实验中，聚铁的投量为8mg/l，聚铝的投量为10 mg/l，聚铝铁的投量为10 mg/l。从图2看出，聚铁的最佳PH值为7.5，聚铝的最佳PH值为6.5，聚铝铁的最佳PH值为6。且聚铝、聚铝铁的混凝效果受PH的影响较大，聚铁在很宽的PH值范围内均有较高的除磷率。聚铝、聚铝铁在弱酸性条件时去除率较高，聚铁在中性附近和弱碱性除磷率较高。即使在最佳PH时，聚铝、聚铝铁的除磷效果明显不如聚铁。PH对混凝剂除磷效果的影响可能有以下两种原因：
　　 （1）根据混凝剂的形态分析：在低PH时，混凝剂投加到水中后主要以Fe³⁺、Al³⁺高电荷低聚合度的配合离子存在，因而起不了粘附架桥吸附来除去水中杂质的作用，混凝除磷效果极差；在中性和弱碱性附近，聚铁、聚铝的水解产物以带有高电荷的高聚络合物为主，对磷的去除主要是吸附缔合作用。随PH的升高，受高浓度的OH^-影响，带有较高电荷的聚铁水解产物会首先与OH^-结合，逐渐生成Fe（OH）₃沉淀，聚铝则生成偏铝酸根阴离子，缔合吸附作用减弱，所以除磷率出现了下降趋势。

图2 PH值对聚铁、聚铝、聚铝铁除磷率的影响

　　（2）根据磷酸的形态分析，当pH小于4.6时，磷酸溶液主要以H₃PO₄型体存在，不易与带正电荷絮凝剂结合成絮体而被去除：当pH为4.6～9.8时，磷酸溶液主要以H₂PO₄^-和HPO₄^2- 两种形态存在^[9]，较易与带正电荷的絮凝剂结合成絮体而被去除。
2.3 高锰酸钾复合药剂助凝除磷效果
　　 研究表明PPC具有较好的助凝作用，能节省混凝剂投量，降低制水成本，提高混凝效果^[10]。我们以在PH中性附近除磷率较高的聚铁和聚铝为例，考察了PPC助凝除磷效果。配制的实验水样主要水质参数如表2，图3为聚铁投量依次为2，4，6，8，10mg/l时，0.5mg/lPPC的助凝效果，图4为聚铝投量依次为2，4，6，8，10，12 mg/l时，0.5 mg/l PPC的助凝效果。
　　 由图3、图4可以看出在混凝剂投量相同的情况下，投PPC助凝，可以使混凝的除磷率得到提高。尤其在混凝剂投量较低的情况下效果更加明显。PPC产生助凝作用的主要原因是由于高锰酸钾复合药剂与水中还原性物质作用生成新生态的水合MnO₂, 这些新生态的水合MnO₂可作为矾花核心，由于其密度较大，可以提高絮体沉降性能，同时对磷的网扑卷扫作用也增强，提高了除磷率，由图4看出对于絮体密度较小的聚铝络合物的影响更明显；另外磷与三价铁和四价锰可形成不溶性的磷酸盐^[11]，这也表现出对磷的去除作用。

配制水样的主要水质参数　　　　 表2

图3 PPC与聚铁联用强化混凝除磷效果	图4 PPC与聚铝联用强化混凝除磷效果

3 结论

　　（1）聚铁的混凝除磷效果明显好于聚铝和聚合铝铁，对于总磷为84.55ug/l的配水，聚铁投量为10mg/l时除磷率达到94.6%。
　　（2）聚铁除磷最佳PH值为7.5，并在较宽的PH值范围内保持较高的除磷率；聚铝、聚铝铁的最佳PH值分别为6.5、6，而混凝效果受PH的影响较大，最佳除磷PH值较窄。
　　（3）PPC作为助凝剂与聚铁、聚铝联用，可以明显提高混凝除磷效果。

参考文献：

1．Miettinen I T , Vartiainen T , Martikainen P J . Contamination of drinking water[J ] . Nature , 1996 , 381: 654 -655
2．Sathasivan A, Ohgaki S. Application of new bacterial regrowth potential method for water distribution system-a clear evidence of phosphorus limitation [J]. Wat. Res., 1999, 33（1）:137-144.
3．桑军强，李灵芝，王占生．饮用水净化工艺中磷的去除研究[J]．中国环境科学，2003，23（2）：189-191
4．方华，吕锡武，吴今明．管网生物稳定性细菌再生长限制因子的特性与比较[J]．给水排水，2004，30（12）：32-35
5．姜登岭，张晓健．饮用中的磷及其在常规处理工艺中的去除[J]．环境科学学报，2004，24（5）：796-801
6．李星，杨艳玲，聂学峰，冯群英，何宇飞，李圭白．孔雀绿－磷钼杂多酸分光光度法检测水中痕量磷，饮用水安全保障技术与管理国际研讨会论文集，2005，9：708-712
7．邹龙生，王国庆．聚铝和聚铁絮凝剂的生产和应用[J]．江西化工，2002（3）：28-31
8．王立立，刘焕彬．胡勇有等．生活污水二级生物处理后的铁盐混凝除磷试验研究[J]．环境污染与防治， 2002,24（6）：361-364
9．王红斌，杨敏，唐光阳等．聚合氯化铝的混凝除磷性能研究[J]．化学世界，2004（1）：7-10
10．马军，陈忠林，李圭白等．高锰酸钾复合助凝处理高稳定性地表水[J]．中国给水排水，1999，15（9）：1-3
11．袁文权，张锡辉，张光明等，低浊水源铁锰与磷耦合转化研究[J]．给水排水，2003，29（11）：10-14

第一作者：杨艳玲 （1964-），女，副研究员，博士；
电话：01088586585　　 E-mail：yangyanlin@bjut.edu.cn
通讯处：100037 北京 海淀区 增光路37号 中海馥园 2-2-3C 杨艳玲