聚合硫酸铁以及硫酸铝去除腐殖酸强化混凝效果研究

聚合硫酸铁以及硫酸铝去除腐殖酸强化混凝效果研究*

梁聪 邓慧萍 苏宇 李涵婷
（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

　　[摘要] 通过烧杯实验，研究了聚合硫酸铁（PFS）以及硫酸铝(AS)的各自强化混凝条件，并通过ξ电位的测定解释了PFS和硫酸铝的混凝机理；经过沉淀性能对比实验得出PFS＋PAM的絮体沉降性能远远好于硫酸铝的絮体沉降性能；通过PFS的正交优化实验确定了影响PFS的混凝性能的因素的主次顺序以及最佳因素水平。
　　[关键词] 聚合硫酸铁；强化混凝；ξ电位；沉降性能；正交优化实验

Study on The Enhanced Coagulation Effect of Polyferric Sulfate and Aluminum Sulfate for Removal of Humic Acid

Liang Cong Deng Huiping Su Yu Li Hanting
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092）

Abstract：The enhanced coagulation condition of poyferric sulfate (PFS) and aluminum sulfate (AS) were studied by jar tests and their Zeta potentials were measured to explain their coagulating mechanism; With the sedimentation experiment we can concluded that the floc’s sedimentation capability of PFS+PAM was much more better than that of AS. Through the PFS orthogonal test we have confirmed the primary and secondary order of the Influence factor and the best factor’s level about the coagulation capability of PFS.

1. 前言

　　随着工业的发展，现在水体污染日益严重，水中的有毒有害有机物比以前大大增加，单靠常规工艺难以保证出水的安全性。如果增加前后新的处理构筑物，又会大量提高成本。这时简单易行，经济高效的强化混凝技术就受到了广泛关注。所谓强化混凝就是指通过投加过量混凝剂，调节PH值或投加新型的混凝剂，助凝剂以达到大量去除水中天然有机物进而去除消毒副产物前质的效果^[1]。下面就以天然有机物的代表性物质－腐殖酸为研究对象，进行聚合硫酸铁和硫酸铝的强化混凝实验。

2．实验部分

2.1 主要实验材料和药品
　　高岭土，腐殖酸，氢氧化钠，盐酸，硫酸铝，聚合硫酸铁(PFS,含3价铁20％)。其中PFS来源于同济大学环境实验重点实验室李风亭老师课题组。实验前，现场配置混凝剂投加液，硫酸铝和聚合硫酸铁都配制为10mg/L的使用液投加。Millipore公司提供的Amicon YM超滤膜，截留分子量为30k，10k，3k，1k道尔顿。
2.2 主要实验仪器
　　DC－506六联搅拌机，Hach2100N浊度仪，UV755B紫外可见分光光度计，PHS－3C精密PH计，Zeta电位测试仪，TOC测试仪，SCM型杯式超滤器。
2.3 实验方法
2.3.1 模拟水样配置
　　腐殖酸储备液：将5g商品腐殖酸加入1L的0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，边加热边搅拌直到全部溶解，冷却到室温，装入棕色瓶中待用。实验时，在八升自来水中加入适量的腐殖酸储备液以及2g高岭土，配置成UV254为0.130－0.160cm－1，浊度60－70NTU，PH为7.2－7.5的实验配水。
2.3.2 实验方法
　　六联搅拌机程序设定：

名称 转速（n/min) 时间（min） G值 GT值 快速混和 400 0.5 607 18210

絮凝 200 2 239 28680 150 3 162 29160 100 5 94 28200 60 5 47 14100 沉淀时间 0 20 总GT值 118350

　　在快速混和阶段投加定量混凝剂。沉淀结束后，取上清液进行各种水质指标测定。Zeta电位则是在快速混凝30s结束后马上取絮凝颗粒放入Zeta电位测试仪中测定。用氢氧化钠和盐酸调节PH值。

3．结果与讨论

3.1 投加量对各种混凝剂混凝效果的影响
　　以自配的腐殖酸水样做为实验对象，进行了硫酸铝和PFS的投加量对浊度以及UV₂₅₄去除影响的实验。对浊度去除实验结果如图1。

图1 混凝剂投加量与浊度去除的关系 图2 混凝剂投加量与Zeta电位的关系

　　由图1可以看出，随着混凝剂投加量的增加，剩余浊度逐渐降低，当投加量为50－60mg/L的时候去除效果最好，剩余浊度约为0.3NTU。但是并不是投加量越多越好，当投加量到达一定的时候，继续投加混凝剂会使得浊度升高。这是由于混凝剂主要是通过电性中和，吸附架桥以及网捕卷扫作用来达到混凝除浊的效果。但是，吸附架桥和电性中和作用当混凝剂投加量超过一定限度的时候，会产生“胶体保护”作用，发生再稳现象，降低了浊度的去除率。
　　ξ电位是反映胶体和悬浮物稳定性的重要指标。混凝中的电性中和作用主要就是靠降低胶体的ξ电位，压缩双电层来达到混凝效果的。图2为混凝剂投加量与ξ电位关系图，从图中可以看出，随着硫酸铝投加量的增加，ξ电位迅速升高，从-16.55mV升到7.133mV。ξ电位最低在硫酸铝投加量为20mg/L－60mg/L区间，参照图1，这个时候正是硫酸铝去除浊度最好的时候，因此可以看出硫酸铝主要是通过电性中和作用来去除浊度。硫酸铝最佳投加量在50mg/L，这个时候的ξ电位2.157mV，并不是0mV。这主要是因为混凝的时候并不是简单的电性中和作用，胶体的絮凝最佳效果受到许多方面的影响，所以最佳的ξ电位不一定为0mV^[2]。随着硫酸铝的投加量从60mg/L升到110 mg/L，ξ电位升高不大，但是浊度却迅速升高，原因在于硫酸铝在混凝中除了主要是电性中和作用外，还带有吸附架桥的作用。当混凝剂投加量超量时，产生胶体体系再稳现象，导致浊度的迅速升高。从图2还可以看出，随着PFS的投加量增加，ξ电位升高不快，只不过从-16.55mV升到-2.448mV，而去除浊度最好的投加量区间在40mg/L－80 mg/L，这时的ξ电位从-12.72mV到-8.72mV。因此可以看出PFS除浊的作用主要不是靠电性中和而是吸附架桥的作用。PFS是已经经过水解，聚合和一段时间陈化后的混凝剂，本身带有大量的聚合阳离子，多种核羟基络合物。它在水中能够水解形成高度交联的疏水性氢氧化物聚合体，起到吸附架桥的作用。从图1看到，过了最佳投加量60 mg/L以后，PFS的浊度不像硫酸铝那样迅速升高，这是因为投加量增加使得ξ电位在降低，电性中和作用抵消了部分投加量过量带来的体系再稳作用。因此可以看出PFS在去除浊度的时候同时存在着吸附架桥作用和电性中和作用，不过以吸附架桥为主。

图3 混凝剂投加量对UV₂₅₄ 去除的影响

　　从图3可见，随着混凝剂投加量的增加，无论是硫酸铝还是PFS，腐殖酸的去除率都在不断的上升。但是在相同的投加量的情况下，PFS对UV₂₅₄的去除率明显高于硫酸铝，可见PFS对腐殖酸的去除更有效。要达到相同的腐殖酸去除率，需要的硫酸铝的投加量远大于PFS的投加量。有文献指出^[3]，这主要有两个原因。一是因为铁盐的酸化能力比铝盐要强，能有效降低水中的PH值。二是在大量加入混凝剂的时候，相近剂量的铁盐水解产生Fe(OH)3的量是铝盐水解产生Al(OH)3量的2.8倍。参考图1，图3，以及考虑混凝剂的经济价值，选取硫酸铝投加量50mg/L,PFS投加量60mg/L进行下一步实验。
3.2 PH对混凝剂混凝效果的影响

图4 PH对浊度的影响效果 图5 PH对Zeta电位的影响效果

投加PFS前后PH值变化　　 表1

实验号 PFS(mg/L) PH(前） PH(后） 1 60 4.41 3.49 2 60 5.42 3.68 3 60 6.38 6.12 4 60 7.43 6.81 5 60 8.56 7.12 6 60 9.39 7.41

图6 PH对UV₂₅₄去除率的影响

　　PH值是一个重要的水质参数，也是影响混凝效果的重要指标。在不同的PH值，混凝剂会发生不同类型的水解反应，生成不同的水解产物。实际上，混凝剂水解以后，每一个PH值都会有若干不同形态的化合物同时存在。有些数量多是主要存在形态，有些数量少是一般存在形态，他们之间有一定的平衡分布关系。不同的PH值，有不同的平衡分布关系。这些不同形态的化合物，对混凝的效果是不一样的，调节PH值，就是要调节出能产生最佳的混凝效果的混凝剂不同形态的平衡分布关系。从图4可以看出，去除浊度，硫酸铝的最佳PH值在7.43，而PFS的最佳PH值在6.38。硫酸铝的有效PH值范围在5.42－9.39，从图5可以看出这时ξ电位从接近0开始不断降低，到PH值9.39时ξ电位已经降到-15.19，并不符合电性中和作用原理。笔者认为主要是因为本身投加的硫酸铝量很高，较高的PH使得硫酸铝水解生成了氢氧化铝，产生了网捕卷扫的作用，有效去除了浊度。由图可知，PFS的有效PH范围在6.38－9.39之间，比硫酸铝要小，并不符合一些文献的结论^[4]。经分析主要原因在于所用的PFS水解后对水体带来的PH变化所带来的。投加PFS前后PH变化如表1所示，当投加前PH为5.42以下时，反应后PH变化为3.7以下，这对PFS的水解和去除浊度的效果带来了不利的影响。从图6可以看出，对腐殖酸的去除最好的PH值，硫酸铝在6.4左右，比中性时去除率提高7.9％。PFS最佳PH值在5.4左右，比中性提高5.55％。随着PH的变化，PFS受到的影响没有硫酸铝大，无论哪一个PH值，PFS对腐殖酸的去除率都要远高于硫酸铝。

图7 PAM投加量对浊度去除的影响 图8 PAM投加量对UV254去除的影响

3.3 助凝剂对混凝剂混凝效果的影响
　　聚丙烯酰胺（PAM）是目前水处理中最常用的一种有机高分子助凝剂。它分为阳离子型，阴离子型和非离子型三种。它的聚合度可高达20000－90000，相应的分子量高达150万－600万。实验中使用的是阳离子型，分子量300万左右的PAM，使用液的浓度为24mg/L。投加的硫酸铝为50mg/L,PFS为60mg/L,原水PH值为7.2左右。从图中可以看出，PAM对PFS混凝效果的影响不是很大，但是对硫酸铝却有一定的影响。对于硫酸铝，去除浊度最好的PAM投加量在0.1mg/L左右，去除腐殖酸最佳PAM投加量在0.12mg/L。这主要是因为阳离子型的PAM水解形成长链的高分子物质，对胶体主要起吸附架桥作用，同时兼有电性中和作用。这正好于PFS的作用机理相同。而硫酸铝主要是电性中和作用，以吸附架桥作用为辅，正好和PAM形成互补。所以PAM对硫酸铝的影响效果比对PFS的好。
3.4沉淀性能实验

表2 投加药剂表

混凝剂 PFS 硫酸铝 投加量 60mg/L 50mg/L PH 7.23 7.23 PAM 0.096 0
图9 沉淀性能比较

　　沉淀性能实验是在混凝阶段结束后，在不同的时刻取出水样进行浊度的测定。取样口在液面以下2厘米处，所投加的药剂如表2所示。取样的时间分别为0.5，4，8，12，16，20分钟，所得浊度变化如图9。从图中可以很明显的看出，投加PFS＋PAM的沉淀效果远远好于单独投加硫酸铝的效果，这样就可以大大缩短沉淀时间，减少沉淀池的体积，节省沉淀池造价。产生这种现象的原因在于PFS与PAM都是以吸附架桥为主要混凝作用的，它们形成的絮体比较粗大和密实。而硫酸铝以电性中和为主，产生的絮体比较细小和松散。根据斯托克斯公式，絮体密度越大，尺寸越大沉降速度越快，所以PFS+PAM的沉淀效果比单独投加硫酸铝要好。
3.5 PFS的混凝正交优化实验
　　从上面的实验可以看出，PFS比硫酸铝有更好的混凝效果。对腐殖酸有更高的去除率，也有更好的沉淀性能，对浊度的去除效果也很好,因此PFS是一种很有前途的混凝剂。通过上面的单因素分析，可以知道对PFS的混凝效果影响比较重要的因素有PH值，投加量，搅拌程序和PAM的投加量。因此采用正交实验的方法对以上四个因素进行研究，以找出PFS混凝实验的最佳操作条件。表3，4，5为实验中的三种搅拌程序。表6为本次实验的因素及水平，表7为PFS正交实验结果。

正交实验中的搅拌程序一　　 表3　　　　　　 正交实验中的搅拌程序二　　　 表4

名称 转速（n/min) 时间（min） G值 GT值 名称 转速（n/min) 时间（min） G值 GT值 快速混和 400 0.5 607 18210 快速混和 550 0.5 932 27960 絮凝 200 2 239 28680 絮凝 300 5 412 123600 150 3 162 29160 200 5 239 71700 100 5 94 28200 100 5 94 28200 60 5 47 14100 沉淀时间 0 20 总GT 251460 沉淀时间 0 20 总GT 118350

正交实验中的搅拌程序三　　　　　　 表5　　　　　　　　　　 　 正交实验因素及其水平　　　 表6

名称 转速（n/min) 时间（min） G值 GT值 　 因素

水平 PFS投加量（mg/L） PH值 PAM投加量（mg/L） 程序 快速混和 300 0.5 412 12360 1 40 5.46 0.072 一 絮凝 150 2 162 19440 2 60 6.41 0.096 二 100 3 94 16920 3 80 7.31 0.12 三 60 5 47 14100 30 5 18 5400 沉淀时间 0 20 总GT 68220

PFS正交优化实验结果　　　　表7

实验号 PFS投加量 PH PAM 程序 浊度 UV 1 40 5.46 0.072 1 0.428 0.076 2 40 6.41 0.096 2 0.418 0.085 3 40 7.31 0.12 3 0.488 0.1 4 60 5.42 0.096 3 1.06 0.075 5 60 6.41 0.12 1 0.384 0.079 6 60 7.31 0.072 2 0.385 0.088 7 80 5.42 0.12 2 4.62 0.079 8 80 6.41 0.072 3 1.17 0.082 9 80 7.31 0.096 1 0.274 0.086

　　UV₂₅₄直观分析：

PFS投加量

PH值

PAM投加量

程序

均值1

0.087

0.077

0.082

0.08

均值2

0.081

0.082

0.082

0.084

均值3

0.082

0.091

0.086

0.086

级差

0.006

0.014

0.004

0.006

　　浊度直观分析：

PFS投加量 PH值 PAM投加量 程序 均值1 0.445 2.036 0.661 0.362 均值2 0.61 0.657 0.584 1.808 均值3 2.021 0.382 1.831 0.906 级差 1.576 1.654 1.247 1.446

　　正交实验结果分析：
　　 (1)影响UV₂₅₄去除效果因素主次排列为：PH值 >PFS投加量＝搅拌程序 >PAM投加量，最好的因素水平是PH值5.46，PFS投加量60mg/L，搅拌程序一，PAM投加量为0.096mg/L。
　　 (2)影响浊度去除效果因素主次排列为：PH值 >PFS投加量 >搅拌程序 >PAM投加量，最好的因素水平是PH值7.31，PFS投加量40mg/L，搅拌程序一，PAM投加量为0.096mg/L。
　　 (3) 综合浊度和UV₂₅₄两个评价指标：PFS的投加量选择60 mg/L，因为对于浊度而言，40 mg/L与60 mg/L差不多，但是对UV254却是级差最大的两点，所以选择60 mg/L最好。同理，PH值选择6.41，PAM投加量选择0.096 mg/L，搅拌程序选择一号。
3.6 聚合硫酸铁去除有机物分子量分布研究
　　由于水源水体的污染日益加剧，水中有机物的种类和含量明显增多，不同的分子量区间具有不同的种类的有机物，而去除不同分子量区间的有机物的有效方法也不同。所以了解水源水体的有机物分子量分布，研究不同处理方法对不同分子量区间的有机物的去除特性有助于我们选择最有效的方法去除有机物。下面进行的是聚合硫酸铁混凝去除有机物分子量分布的研究。图10为实验用自配原水分子量分布情况，可以看出原水的分子量分布以小于1k和大于10k的为主。图11为投加60mg/L的PFS混凝以后的水质分子量分布情况，处理以后的水体有机物以小于1k为主。而图12为处理后各分子量区间的有机物去除率。从图中可以看出，UV₂₅₄主要去除在1k-3k，和>30k的区间，去除率高于70%,而在10k-30k的去除率也挺高，达到50%。DOC的去除主要集中在1k-3k，和>30k的区间，这两个区间的去除率高达90%。可以看出聚合硫酸铁的混凝去除有机物主要集中在分子量较大的区间，对于小于1k的有机物去除率很低。

图10 自配原水分子量分布 图11 PFS处理后分子量分布

图12 PFS在各分子量区间的去除率

　　　　　　　　　　　　

4 结论

　　(1)从强化混凝实验可以看出，通过加大混凝剂投加量以及调节PH值，投加助凝剂都能有效的提高两种混凝剂的混凝性能，但是PFS去除UV₂₅₄的效果要比硫酸铝高20％左右。通过相应的ξ电位变化图可以看出，PFS混凝的时候是以吸附架桥作用为主，电性中和作用为辅。而硫酸铝是以电性中和为主，兼有吸附架桥作用。
　　(2)PFS＋PAM混凝时产生的絮体粗大密实，而硫酸铝产生的絮体细小松散。通过沉淀性能实验的对比，PFS＋PAM的实验杯只要经过8分钟就能达到出水浊度1NTU以下，而硫酸铝要经过16分钟才能达到。
　　(3)通过PFS正交优化实验可以得出，影响PFS混凝效果的因素主次排列为PH值，PFS投加量，搅拌程序，PAM投加量。最佳因素水平为PH值6.41，投加量为60mg/L,搅拌程序一，PAM投加量为0.096mg/L。
　　(4)在本实验中，PFS去除有机物的区间主要在1k-3k，和>30k的区间，对于小于1k的有机物去除率很低。

参考文献：

1.童祯恭。给水处理工程中的强化混凝技术。华东交通大学学报，2002，2：12－16.
2.W.斯塔姆, J.J.摩尔根。水化学－天然水体化学平衡导论。科学出版社，1987：485－487.
3.龚云峰，吴春华，丁桓如。强化混凝在给水处理工程中的应用。中国给水排水，2000（12）.
4.邹龙生，王国庆。聚铝和聚铁絮凝制的生产和应用。江西化工，2002（3）：28－31.

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第一作者简介：梁聪（1981－ ），男，广西南宁人，同济大学环境科学与工程学院市政工程专业二年级硕士研究生，研究方向为饮用水处理技术。
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*国家科技攻关计划重大项目（课题编号：2003BA808A17）