电化学消毒效果的影响因素研究

电化学消毒效果的影响因素研究

张琳　 刘文君
（清华大学 环境科学与工程系 100084）

　　摘要：以饮用水中细菌总数（HPC）和大肠杆菌群（E. coli 1.3373）为对象，研究比较了单向流和循环流电化学消毒的效果，探讨了氯离子浓度、pH值、流量对循环流电化学消毒效果的影响。结果表明，对于高浓度含菌（10⁵~10⁶ cfu/mL）自来水（[Cl-]=17.5 mg/L），单向流电化学消毒的效果不理想；所考察的三个影响因素中，氯离子的影响最为显著，氯离子浓度越大，灭活效果越好，低pH值有利于提高灭活效果，低流量下的灭活效果比高流量下的略好。
　　关键词：电化学消毒 余氯 log数

Study on the Factors Affecting electrolyzing disinfection effect

Zhang Li, Liu Wenjun

Abstract：Uniflow（ direct-flow） and circular flow electrochemical disinfection effect was compared and influence on circular flow electrochemical disinfection effect of [Cl^-], pH, flux was studied with HPC and the coliform count. It was found that uniflow electrolyzing disinfection effect was not satisfying for tap water （[Cl^-] =17.5mg/L） containing high level （10⁵~10⁶ cfu/mL） of bacterial. Influence of chloride concentration was the most significant in three factors studied. Higher chloride concentration, lower pH value, lower flux was favorable for improving disinfection effect.

Key words：chlorine residual; electrolyze log

　　国内外学者对电化学消毒工艺进行了一定的研究，包括对不同微生物如杂菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、肠道致病菌的灭活效果，不同因素如极板材料、待处理水中氯离子浓度、电流密度、处理时间等对消毒效果的影响，以及对电化学消毒机理的探讨，等等^[1~4]。电化学消毒的机理比较复杂，导致微生物失活的原因可能包括电解所产生的活性氯、电解产生的其他活性因子、电场本身具有的杀菌能力等。三者之中哪一个起主导作用，或者它们相互之间是否有协同作用，目前还存在争议。本研究针对一种成型的用于二次供水消毒的电化学消毒设备，通过比较单向流和循环流的消毒效果探讨了两种方式的实用性；考察了氯离子浓度、pH值、流量对循环流电化学消毒效果的影响，为电化学消毒的应用提供依据 ，并初步探讨了电化学消毒的机理。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置
　　实验装置如图1，由水箱、电解槽、控制设备（图中未画出）组成。水箱容积约20L，水箱中水由泵打入电解槽进行电解，然后回流到水箱构成循环。左右两个在线余氯计分别测定水箱水和进入电解槽的水的余氯。控制设备与电解槽端的在线余氯仪连接，通过设定余氯的下限和上限控制电解槽的工作：打开电解开关，则进入电解槽的水中余氯浓度低于设定的下限值时电解槽开始工作，随电解的进行，余氯浓度不断增加，当达到设定的上限值时，电解槽自动停止工作。V2、V3、CV3是用于外接水源，本研究中用水量小，仅用水箱水即可，因此V2、V3、CV3常关。CV1用于调节流量。管线1可调，当进入水箱时，则构成循环流；不进入水箱，则为单向流。设备工作电压100V，电解槽工作时设备功率150W左右，电解槽不工作时设备功率100W左右（循环泵消耗功率）。电压和功率均不可调。电极材料、极板间距、极水比未知。

图1 电解产氯设备的工艺流程图

1.2试验水样
　　实验用水为清华大学校内自来水（地下水），以及用去离子水加氯化钠配制的不同氯离子浓度的水。菌种为E. coli（编号1.3373）及用清华大学校河水培养的杂菌。配制浓度为10⁵~10⁶cfu/mL。
1.3 实验方案
　　（1）单向流电化学消毒
　　 将通向水箱的水管（水管1，如图）旋转约90度，则水箱水经过电解槽后由该管流出而不再循环流入水箱。用异养菌或大肠杆菌（E. coli 1.3373）配制约500mL悬菌液，用一个带刻度的桶配制若干份浓度相当的电解液（取50mL悬菌液，用自来水稀释到刻度）。将得到的电解液先装满水箱，剩余的放在一边。将水箱中水进行充分搅拌后，取样作为0时刻的细菌样。开电源和泵的开关，用桶接住水管1流出的水，弃去。待水稳定流出，开电解开关，待功率上升（表明电解槽开始工作）开始计时，不同时间用含有足量终止剂的无菌取样瓶取细菌样。过程中通过向水箱中加添加准备好的电解液保持水流的连续性。调节CV1改变流量。
　　 （2）循环流电化学消毒
　　 将水管1（如图1）旋转约90度使进入水箱，则水箱水经过电解槽后循环流入水箱。
　　a. 氯离子浓度对消毒效果的影响。用自来水加氯化钠配制不同浓度的电解液，向其中加入活化好的悬菌液（杂菌悬浮液或大肠杆菌悬浮液），开电源和泵，循环约5分钟后取样作为0时刻的细菌样，开电解，设备功率上升后开始计时，不同时间用含有足量终止剂的无菌取样瓶取细菌样。
　　b. pH值对消毒效果的影响。用自来水加1：4H₂SO₄和2MNaOH配制不同pH值的电解液，进行消毒效果实验，方法同a。
　　c. 流量对消毒效果的影响。以自来水为电解液，调节CV1改变流量，进行消毒效果实验，方法同a。
　　细菌总数采用平板计数法测定，大肠菌群的测定采用滤膜法。
　　pH值的测定采用雷磁pHB-4型pH计。
　　电导率的测定采用雷磁DDB-303A型电导率仪。
　　氯离子测定采用硝酸银容量法。
　　灭菌率用log数表示。

　　式中，N表示微生物浓度，N₀为初始微生物浓度。

2 结果与分析

2.1 单向流、循环流电化学消毒效果比较

图2a 不同流量下单向流电化学消毒对杂菌（HPC）的灭活效果

　　实验水质： [Cl-]=17.5ppm，pH=8.2，电导率=0.555ms/cm

图2b 不同流量下单向流电化学消毒对大肠杆菌的灭活效果

　　实验水质： [Cl-]=17.5ppm，pH=7.6，电导率=0.563ms/cm

　　由图2a和图2b可以看出，单向流电解对杂菌的灭活效果不佳，最大时仅有0.36 log；对大肠杆菌的灭活效果明显好于杂菌，最高时能达到3.2 log。这是由于杂菌中包含各种细菌，有的对电化学消毒抗性强，有的抗性弱。由本研究可见，大肠杆菌对电化学消毒的抗性较弱。
　　不论是对杂菌还是大肠杆菌，低流量（8L/min）时的灭活效果均好于高流量（12.5L/min）的灭活效果。这主要是因为电解过程中产生的具有杀菌能力的活性因子（余氯等）与细菌的接触时间不同，流量小则接触时间长，灭活效果好。另外，电场也可能具有一定的灭菌能力，流量小则在电解槽中的停留时间长，灭菌效果好。
　　两个图中的灭活曲线基本上是一个逐渐上升然后达到稳定。这实际是电解槽的工作达到稳定的过程。任何时刻流经电解槽的水质（包括氯离子浓度和细菌浓度）、水量是一定的，当电解槽工作达到稳定，其产生余氯和其他活性因子的能力以及电场本身的灭菌能力也就达到稳定。因此，单向流电解最终会实现稳定的消毒效果。
　　单向流电化学消毒实验所得到的效果并不理想，按照对杂菌的最大灭活率0.36log计算，要使经消毒处理后的水满足细菌总数低于100cfu/mL的指标，则消毒前细菌总数须低于229cfu/mL。然而二次水箱（屋顶水箱）的出水细菌总数常常会超出这个值。所以，对于氯离子浓度较低为17.5mg/L的二次水箱水，单向流电化学消毒并不适用。如果电解液中氯离子浓度够大，则可能会有较好的效果。

图3a 不同流量下循环流电化学消毒对杂菌（HPC）的灭活效果

　　实验水质：[Cl-]=26.2mg/L，pH=8.0，电导率=0.717ms/cm

图3b 不同流量下循环流电化学消毒对大肠肝菌群的灭活效果

　　实验水质：[Cl-]=25.3mg/L，pH=7.1，电导率=0.798ms/cm

　　由图3a和图3b可以看出，只要时间足够长，循环流电化学消毒就能达到满意的消毒效果。本实验处理水量20L，氯离子浓度分别为26.2和25.3mg/L，循环电解10分钟，对杂菌和大肠肝菌群的灭活率分别达到4.0log和5.3log。假设3分钟时对细菌总数和大肠肝菌群的灭活率均超过1log，按二次水箱蓄水量10m³计算，要实现1log的灭活率，需要的时间为25小时左右。根据现有资料，国内二次水箱中水的停留时间常常会超过24小时^[5，6]，另一方面，水箱水的水质随贮存时间增加而变差，24小时后余氯为0，微生物学指标超标^[7]。故循环流电化学消毒对二次水箱是适用的。
2.2 不同因素对循环流电化学消毒效果的影响

图4a 氯离子浓度对循环流电化学消毒效果的影响—杂菌（HPC）

图4b 氯离子浓度对循环流电化学消毒效果的影响—大肠菌群

2.2.1 氯离子浓度对循环流电化学消毒效果的影响
　　由图4a和图4b可以看出，随氯离子增大，循环流电化学消毒的效果显著提高。对HPC，当氯离子浓度分别为32，131，352 ppm时，2分钟的灭活率分别为1.3，2.5，4.0 log，10分钟的灭活率分别为3.1，4.2，4.3 log。对大肠肝菌群，当氯离子浓度分别为36.5，167，359 ppm时，1分钟的灭活率分别为0.4，2.3，3.9 log。随时间的增加，不同氯离子浓度下的灭活率接近，是因为CT值足够大，对细菌的灭活率已达到极限。对大肠肝菌群，三种氯离子浓度下，7分钟时大肠肝菌群数均为0cfu/mL；对HPC，氯离子浓度为131，352 ppm时，7分钟后细菌数为3—6个，一方面细菌浓度低，一方面这些残余的细菌可能对余氯有极强的抗性，因而体现不出来高氯离子浓度的灭菌优势。
　　比较图4、图5、图3，可知在氯离子浓度、pH值、流量三个因素中，氯离子浓度对消毒效果的影响最为显著，说明电化学消毒过程中，起主要消毒作用的是电解产生的氯。
2.2.2 pH值对循环流电化学消毒效果的影响

图5a pH值对循环流电化学消毒效果的影响—杂菌（HPC）（[Cl-]=26.2ppm）

图5b pH值对循环流电化学消毒效果的影响—大肠杆菌群（[Cl-]=29.1ppm）

　　由图5a和图6b可以看出，不论对杂菌还是对大肠杆菌，循环流电化学消毒的灭菌率基本上随pH的降低而提高。这是因为电解所产生的氯水解产生HOCl ，后者在水中存在一个电离平衡：

　　pH降低，平衡向左边移动，HOCl 浓度增大；pH升高，OCl^- 浓度增大。HOCl和OCl^-都具有杀菌作用，但是一般认为HOCl的杀菌能力远大于OCl^-。对于E. coli，前者的杀菌能力是后者的80~100倍^[8]。因此，降低pH值有利于提高杀菌率。这与曾抗美^[1]等人的结论是一致的。
2.2.3 流量对循环流电化学消毒效果的影响
　　由图3a和图3b可以看出，循环流电化学消毒效果随流量的减小而增强，但区别并不明显。假设设备的产氯效果与流量无关，由于水流是循环的，电解所产生的氯与水中细菌的接触时间是不变的，因而电解所产生的氯的杀菌效果不受流量的影响。流量改变了单位体积的水在电解槽中的停留时间，从而可能改变电场对细菌的作用效果。流量越小，单位体积的水在电解槽中的停留时间越长，因而灭菌效果在流量低时略好。反过来也可以得出结论，即电化学消毒过程中，电解产生的氯是引起微生物失活的主要原因，同时，电场本身也具有一定的灭活作用。

3 结论

　　（1）当水氯离子浓度为17.5ppm时，单向流电化学消毒的效果并不理想，稳定时对HPC和大肠菌群的灭活率分别为0.36和3.2log。单向流电化学消毒不适用于氯离子含量低的二次水箱水的消毒。
　　（2）足够长的时间下，循环流电化学消毒就能达到满意的消毒效果。循环流电解消毒适用于氯离子含量低的二次水箱水的消毒。
　　（3）氯离子浓度、pH值、流量三个因素中，氯离子浓度对循环流电化学消毒效果的影响最为显著。氯离子浓度越大，灭活效果越好，低pH值有利于提高灭活效果，低流量下的灭活效果比高流量下的略好
　　（4）电化学消毒过程中，起主要灭活作用的是电解产生的余氯，电场本身也具有一定的灭活能力。

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