吸附和生物滤池对饮用水中卤乙酸的去除特性研究

吸附和生物滤池对饮用水中卤乙酸的去除特性研究

高圣华　 刘文君
（清华大学环境科学与工程系 北京 100084）

　　摘要：通过自来水配水的动态实验，比较了陶粒、活性炭、生物陶粒和生物活性炭四种填充柱对卤乙酸的去除情况。结果表明，生物降解对卤乙酸有很好的去除作用。生物降解作用对卤乙酸的去除率随着停留时间增加而增加，在停留时间为15、30和60min时，对二氯乙酸的去除率都将近100%，对三氯乙酸的去除率分别为60%、94%和100%。活性炭对卤乙酸的去除随时间变化过程中，开始主要是吸附作用，饱和后主要是生物降解作用。
　　关键词：吸附 生物滤池 卤乙酸

The Removal Characteristics of Haloacetic Acids by Granular Activated Carbon and Biofilm in Drinking Water

Gao Sheng-hua　 Liu Wen-jun
（Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing100084, China）

Abstract: The removal characteristics of haloacetic acids （HAAs） by adsorption and/or bio-filtration using column test with four medias including ceramic, GAC, bioceramic and BAC were conducted. The results indicated that biodegradation can remove HAAs effectively. The removal efficiency was higher as the contact time became longer. When the contact time was set at 15min, 30min and 60min, the removal efficiencies of DCAA were all nearly 100% while TCAA 60%, 94% and 100% correspondingly. HAAs removal by GAC at the beginning of the experiment was from carbon adsorption, whereas biodegradation was the HAAs removal mechanism later in the experiment.

Keywords: Adsorption Biofilm　 HAAs

　　饮用水氯消毒过程中，氯会与水中的有机物质，特别是天然有机物反应生成具有致癌作用的卤代消毒副产物三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）等，其中卤乙酸沸点高，不容易挥发，致癌风险是三卤甲烷的十倍。因此，各国都制定了严格的标准来降低其含量，如美国环保局（USEPA）在消毒和消毒副产物法中第一阶段规定五种卤乙酸（HAA5）的浓度为60μg/L，第二阶段为30μg/L。我国卫生部颁布的《生活饮用水卫生规范》中规定，二氯乙酸：0.05mg/L，三氯乙酸：0.1mg/L。建设部最新颁布的《城市供水水质标准》（CJ／T206—2005）中规定卤乙酸的总量标准是0.060mg/L ^[1]。
　　控制卤乙酸生成的方法主要有四种：去除消毒副产物的前体物质；选择替换氯消毒剂的新型消毒技术；从处理方法上加以改进，优化氯消毒工艺；对消毒过程已产生的消毒副产物进行去除^[2]。由于活性炭吸附过程简便、成本较低,被美国EPA指定为去除该类化合物的最可行技术。而单独通过吸附作用难以对目标污染物质进行长期的去除，通过生物强化降解作用与活性炭的吸附作用协同，能够有效地改善有机物的去除效果。因而生物活性炭技术（BAC）是去除有机物的最有效手段之一。部分研究者的研究也表明，BAC对卤乙酸的去除作用包括物理吸附和微生物降解两个方面，是去除卤乙酸的有效方法，对三氯乙酸的去除效果相对稍低一些 ^[3,4]。上述实验中为避免水中其他物质的干扰，多采用纯水配样的方法，而实际上卤乙酸是存在于自来水中，因此，研究自来水中卤乙酸的去除特性更有现实意义。
　　本文采用自来水配水进行动态实验，对比研究了活性炭、生物活性炭、陶粒和生物陶粒对卤乙酸的去除效果及规律，对给水深度处理中卤乙酸的去除提供技术参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验装置
　　试验装置如图1所示，水箱容积为500升，原水为自来水中加入二氯乙酸和三氯乙酸配制而成，，浓度分别控制在70μg/L左右。所用自来水的余氯和消毒副产物均未检出。吸附柱总长1米，内径为40mm，填料层高80cm，从下面进水。四个柱子填料分别为陶粒，新活性炭，生物陶粒和生物活性炭，文中分别简称A、B、C、D柱。陶粒取自北京第六自来水厂，活性炭为山西新华MWY15型活性炭，生物活性炭取自北京第九水厂滤池中，已经运行1年，生物陶粒是北京第六水厂正在运行使用的陶粒。

图1 卤乙酸去除特性研究动态实验装置图

1.2 试验材料
　　二氯乙酸（国药集团化学试剂公司产，分析纯）
　　三卤乙酸（北京化学试剂厂，分析纯）
　　卤乙酸混合标准物质（supelco）
　　甲基叔丁基醚（supelco）
　　1，2-二溴丙烷（supelco）
　　甲醇（天津化学试剂公司，色谱纯）
1.3 分析方法
　　卤乙酸的检测采用衍生化气相色谱法，是美国EPA的522方法的改进方法^[5]。该方法以甲基叔丁基醚为萃取剂，在酸性条件下加盐强化萃取，使卤乙酸从水中分离出来，然后取其醚层，加入硫酸酸化的甲醇溶液在50℃水浴中酯化生成卤乙酸甲酯，最后加盐萃取卤乙酸甲酯，进行色谱分析。为提高分析精度，采用内标法定量。本试验采用岛津公司产的GC-17A气相色谱仪，配有GC化学工作站和电子捕获监测器。色谱柱为SPB-1701毛细管柱。气化室温（INJB TEMP）：250℃；检测室温（DET TEMP）：300℃；炉温（OVEN TEMP）：采用程序升温，通过CLASS-GC10化学工作站控制，其升温过程如下：

　　4min　 　6℃/min　 30℃/min　 3min

　　35℃——→35℃——→155℃——→245℃——→245℃

　　选用高纯氮作载气，柱头压为54.0kPa（电子压力控制系统进行控制），载气流速为30.2cm/s；采用分流进样，分流比为1：20，进样量为1μL；尾吹气流量为40ml/min。
1.4 实验方法
　　给各柱子装好填料后，通水运行，控制流量在66.7ml/min，使得空床停留时间在30分钟，室温条件下，每天测各柱子进出水中的消毒副产物的浓度。系统稳定运行一段时间后，分别设定停留时间在15分钟，30分钟和60分钟，每个停留时间下都运行一周。

2 试验结果和讨论

2.1 不同填料对卤乙酸的去除效果

图2 二氯乙酸在经过各柱时的浓度变化 图3 三氯乙酸在经过各柱时的浓度变化 图4 各填充柱对二氯乙酸的去除率比较 图5 各填充柱对三氯乙酸的去除率比较

　　填充柱放好填料通水运行24小时后，进出水中二氯乙酸和三氯乙酸的浓度变化如下图2和图3，以后每天进水和各柱出水分别取一次样，并及时测卤乙酸的浓度，连续运行一周中各柱对两种卤乙酸去除率如图4和图5。由图2、3可以看出，A柱即陶粒柱进出水卤乙酸浓度变化不大，对二氯乙酸和三氯乙酸的去除效果很差，图4、5表明平均去除率都在5%左右，这是因为陶粒本身对卤乙酸等有机物的吸附作用很小，而且刚开始运行时没有生物降解作用，因而对卤乙酸的去除效果较低。图2、3显示B柱出水的两种卤乙酸的浓度都很低，可以看出它对卤乙酸的去除很有效，图4、5中显示平均去除率接近100%，这是由于B柱装的是新活性炭。C柱和D柱对二氯乙酸的去除率都将近100%，对三氯乙酸的平均去除率分别为74%和91%，生物活性碳柱比生物陶粒柱的去除率要高，说明卤乙酸的去除是物理吸附和生物降解的共同作用的结果。由于活性炭对卤乙酸的吸附能力多于陶粒，其含有生物膜的活性炭对卤乙酸的去除高于生物陶粒。
2.2 不同停留时间对生物降解卤乙酸的影响

图6不同停留时间对卤乙酸去除率的比较

　　生物处理是利用微生物将水中的污染物加以代谢、分解，这需要通过一系列的生化反应来完成。这些生化反应需要一定的时间^[6]。生物陶粒柱和生物活性炭柱对卤乙酸在不同停留时间下的去除率如图6所示，在15、30、60min三个停留时间下，C、D柱对二氯乙酸的去除率都将近100%，变化不大。C柱对三氯乙酸的去除率为别为60%，94%，100%，D柱对三氯乙酸的去除率分别为96%，100%，100%。去除率随停留时间的增大而增大。可以看出，要达到相同的去除率，三氯乙酸比二氯乙酸所需的停留时间要长一些，说明二氯乙酸比三氯乙酸更容易生物降解，这可能是由于二氯乙酸比三氯乙酸含有的氯原子少，更容易被生物体同化。C、D柱在30min停留时间时比开始的7天去除率要大，可能是因为生物膜生长，生物量增加的原因。
2.3 陶粒柱和活性炭柱对卤乙酸去除率随时间的变化

图7 A、B柱对二氯乙酸的去除率随时间变化 图8 A、B柱对三氯乙酸去除率随时间变化

　　图7和图8反映了一个月的时间里A、B柱对二氯乙酸、三氯乙酸去除率的变化情况。从图中可以看出，对于A柱，开始时陶粒对两种卤乙酸去除效果很差，随着时间的增加，二氯乙酸和三氯乙酸的去除率在第17天左右开始不断增长，这个过程是伴随着生物膜的生长的。而且二氯乙酸的去除率增长速度要高于三氯乙酸，这也从另一个角度印证了二氯乙酸比三氯乙酸更容易生物降解。B柱，即活性炭柱对三氯乙酸的去处效果一直很好，接近100%，但对二氯乙酸的去除率曲线中间（9-17天）却有一个下降再回升的过程，这表明一开始是活性炭的吸附作用,但从第九天开始活性炭柱被穿透，而此时生物膜还没有生长起来，因此去除率略有下降，待生物膜生长起来，生物降解作用又使得去除率上升。而三氯乙酸却没有这个过程，说明三氯乙酸一直没有穿透，同时生物降解作用已经发展起来。活性炭对三氯乙酸的吸附容量比二氯乙酸的吸附容量要大。由于氯原子的强吸电子诱导效应，对于氯代乙酸分子来说，引入的氯原子越多，极性越弱，因此三氯乙酸比二氯乙酸的极性要弱。而活性炭基本上是一种非极性吸附剂，对极性弱的物质的吸附能力大于极性强的物质，导致活性炭对三氯乙酸的吸附容量高于对二氯乙酸的吸附^[6]。

3 结论和建议

　　通过自来水配水的动态实验，比较陶粒、活性炭、生物陶粒和生物活性炭四种填充柱对卤乙酸的去除情况，得到以下结论：
　　（1）陶粒对二氯乙酸和三氯乙酸的去除率只有5%左右，而在停留时间为30分钟的条件下，生物陶粒对二氯乙酸和三氯乙酸的去除率分别为100%、74%。通过比较可以看出，生物膜作用去除卤乙酸很有效。
　　（2）在15、30、60min三个停留时间下，生物陶粒柱、生物活性炭柱对二氯乙酸的去除率都将近100%。生物陶粒柱对三氯乙酸的去除率为别为60%，94%，100%，生物活性炭柱对三氯乙酸的去除率分别为96%，100%，100%。生物降解作用对卤乙酸去除率随停留时间的增大而增大。
　　（3）陶粒柱对两种卤乙酸的去除率随时间不断增加，反映了生物膜的生长过程。
　　新活性炭柱去除率随时间变化情况对不同卤乙酸是不同的。随着时间增加，对二氯乙酸的去除率有个下降又回升的过程，而对三氯乙酸则没有这个过程。

参考文献

1．《城市供水水质标准》，中华人民共和国建设部，2005年2月。
2．王占生，刘文君，我国给水深度处理应用发展近况与存在的问题。中国土木协会水工业分会给水深度处理研究会2004年会论文集，2004。
3．Yuefeng F.Xie, Haojiang Zhou, Use of BAC for HAA removal-Part 2, column study. Jour. AWWA 94:5:126-134.
4．曹莉莉，饮用水处理中消毒副产物的控制特性研究（硕士论文）1999。
5．Xie Y. Analyzing Haloacetic Acids Using Gas Chromatography/Mass Spectrometry [J].Wat. Res.,2001 ,35 （6）：1599～1602.
6．王占生，刘文君，微污染水源饮用水处理，北京：中国建筑工程出版社，1999。