水化学及处理[2]

5　预防胶体和颗粒污堵
5.1　引言　
　　胶体和颗粒污堵可严重地影响反渗透及纳滤元件的性能，如大幅度降低产水量，有时也会降低系统脱盐率，胶体和颗粒污染的初期症状是系统压差的增加。
　　反渗透及纳滤进水中的淤泥和胶体的来源有相当大的差异，通常包括细菌、粘土、胶体硅和铁的腐蚀产物。澄清池或介质过滤器所用的预处理絮凝剂如聚合氯化铝、三氯化铁、阳离子聚电解质，会与微小的胶体和颗粒结合，聚集成大尺度絮凝体，以便于被填料介质或滤芯截留住，这类凝絮就使得人们对介质过滤器和滤芯的孔径要求降低了，仍能发挥出色的过滤效果。当这些絮凝剂投加过量少许时，过量部分的絮凝剂本身之间会发生自凝聚生成大颗粒，可被过滤过程截留住，但应特别注意的是，如果超极限投加极有可能在元件内因被截留而污染膜表面。此外，带正电性的聚合物与负电性的阻垢剂也会发生沉淀反应而污染膜元件。
　　判断反渗透和纳滤进水胶体和颗粒污染程度的最好技术是测量进水淤积指数(SDI值)，有时也称为污染指数(FI值)。它是设计RO/NF预处理系统之前应该进行测定的重要指标，同时在RO日常操作时也需定时地检测(地表水一般建议每天三次)。淤积指数的测定方法在美国材料工程协会ASTM标准测试方法D 4189-82中已作了规定。

　　测量仪器(向膜系统供应商购买)
　 ☆　 47 mm直径测试膜盒
　 ☆　 47 mm测试用膜片(孔径0.45mm)
　 ☆　 1～5bar(10～70psi)压力表
　 ☆　 调压针型阀

　　图1为SDI测量装置

测量步骤
1.　将测试膜片小心放在测试膜盒内，用少许水润湿膜片，拧紧“O”形密封圈，将膜盒垂直放置，还应注意膜片有正反面的区别
2.　调节进水压力至2.1bar(30psi)并立即计量开始过滤500mL水样的时间t₀(通过连续不断的调节，使进水压力始终保持不变)
3.　在进水压力为2.1bar(30psi)下连续过滤15分钟
4.　15分钟后继续记录过滤同样500mL所需的时间t₁₅，保留滤器上的膜片以便作进一步的分析
5.计算
　　 当t₁₅是t₀的4倍时，SDI₁₅值是5。如果水样完全将膜片堵塞住时，SDI₁₅值为6.7。
设计导则要求保持SDI₁₅小于等于5。实际证明降低SDI₁₅的一些预处理技术包括介质过滤器(如石英砂和无烟煤)，超滤和微滤。过滤器前通常添加聚电介质提高脱除SDI₁₅的能力。防止胶体污染的方法综述如下。

5.2　介质过滤
　　介质过滤器可以除去颗粒、悬浮物和胶体，这是基于当水流流过过滤介质的床层时，颗粒、悬浮物和胶体会附着在过滤介质的表面。过滤出水水质取决于杂质和过滤介质的大小、表面电荷和形状、原水组成和操作条件等，设计和操作合理的话，通常经过介质过滤器处理就可以达到SDI₁₅≤5。
　　水处理系统最常用的过滤介质是石英砂和无烟煤，细砂过滤器石英砂颗粒有效直径为0.35～0.5mm，无烟煤过滤器颗粒有效直径为0.7～0.8mm，当采用石英砂上填充无烟煤的双介质过滤器时，它允许悬浮物等杂质进入过滤层内部，产生更有效的深层过滤而延长清洗间隔。过滤介质的最小设计总床层深度为0.8m，在双介质过滤器中，通常填充0.5m高的石英砂和0.4m高的无烟煤。
　　有两种形式的过滤器，重力过滤和压力过滤。因为压力滤器筒体可耐压，能用较高的过滤床层、较精细的过滤介质粒径和较高的过滤滤速，设计过滤流速通常小于10～20m/h，反洗流速40～50m/h。对高污染倾向的原水(如地表水、受污染的井水或废水)，过滤流速必须小于10m/h(一般为5m/h)或采用二级介质过滤器。操作过程中，待过滤的原水进入滤器顶部，渗滤透过滤层，进入底部的集水系统，当压力式滤器进出口间压差增加0.3～0.6bar，重力式滤器压差增加1.4mH₂O时，先反洗和然后正洗滤器以除去沉积物，反洗一般需要10分钟以上，大直径的滤器还须设置辅助气源擦洗。必须避免频繁地开机和停机，因为每次流速的急却变化会将原先已沉积在介质上的物质又释放出来。介质过滤的设计和操作运行细节可以在相关文献中获得。
5.3　氧化－过滤
　　通常含盐量为苦咸水范围的某些井水呈还原态，典型特点是含有二价的铁和锰，有时还会存在硫化氢和氨。如果对这类水源进行氯化处理，或当水中含氧量超过5mg/L时，Fe²⁺将转化成Fe³⁺，形成难溶性的胶体氢氧化物颗粒。铁和锰的氧化反应如下：
　　4Fe(HCO₃) ₂ + O₂ + 2H₂O→　4Fe(OH) ₃ + 8 CO₂
　　4Mn(HCO₃) ₂ + O₂ + 2H₂O　→　4Mn(OH) ₃ + 8 CO₂
　　由于铁的氧化在很低的pH值时就会发生，因而出现铁污染的情况要比锰污染的情况更多，即使SDI小于5，RO进水的铁含量低于0.1mg/L，仍会产生铁污染问题。碱度低的进水铁离子含量要高，这是因为FeCO₃的溶解度会限制Fe²⁺的浓度。
　　处理这类水源的一种方法是防止其在整个RO过程中与空气和任何氧化剂如氯的接触。低pH值有利于延缓Fe²⁺的氧化，当pH<6，氧含量<0.5mg/l时，最大允许Fe²⁺浓度4mg/L，另一方法是用空气、Cl₂或KMnO₄氧化铁和锰，将所形成的氧化物通过介质过滤器除去，但需要注意的是，由硫化氢氧化形成的胶体硫可能难以由过滤器除去，在介质过滤器内添加氧化剂通过电子转移氧化Fe²⁺，即可一步同时完成氧化和过滤。
　　海绿石就是这样一种粒状过滤介质，当其氧化能力耗尽时，它可通过KMnO₄的氧化来再生，再生后必须将残留的KMnO₄完全冲洗掉，以防止对膜的氧化破坏。当原水中含Fe²⁺的量小于2mg/L时，可以采用这一处理方法，如原水中含更高的Fe²⁺时，可在过滤器进水前连续投加KMnO₄，但是在这种情况下，必须采取措施例如安装活性炭滤器以保证没有高锰酸钾进入膜元件内。
　　Birm过滤也可以有效地用于从RO/NF进水中去除Fe²⁺，Birm是一种硅酸铝基体上涂有二氧化锰的过滤介质，它对溶解氧和二价铁之间的反应起催化作用，使可溶性的二价铁和锰形成沉淀，并且通过滤器反洗可将这些沉淀冲出滤器。由于该过程pH将升高，可能会发生LSI值的变化，因而要预防滤器内和RO/NF系统内出现CaCO₃沉淀。
5.4　在线过滤
　　如果过滤前对原水中的胶体进行絮凝或助凝处理，可以大幅度地提高介质过滤器降低SDI的效率，在线过滤可以用于SDI略高于5的水源，这种被称为在线絮凝或在线絮凝－助凝的方法在ASTM D4188标准中有详细的表述。 原水中注入絮凝剂时经过有效地混合，与胶体形成的微小絮状物并能当即就被介质过滤器的介质所截留住。
　　硫酸铁和三氯化铁可以用于对胶体表面的负电荷进行失稳处理，它将胶体捕捉到新生态的氢氧化铁微小絮状物上，使用含铝絮凝剂其原理相似，但因其可能有残留铝离子污染问题，并不推荐使用，除非使用高分子聚合铝。迅速的分散和混合絮凝剂十分重要，建议采用静态混合器或将注入点设在增压泵的吸入段，通常最佳加药量为10～30mg/L，但应针对具体的项目确定加药量。
　　为了提高絮凝剂絮体的强度进而改进它们的过滤性能，或促进胶体颗粒间的架桥，助凝剂与絮凝剂一起或单独使用，助凝剂为可溶性的高分子有机化合物，如线性的聚丙烯酰胺，通过不同的活性功能团，它们可能表现为阳离子性、阴离子性或中性非离子性。絮凝剂和助凝剂可能直接或间接地干扰RO膜，间接干扰是它们的反应产物形成沉淀并覆盖在膜面上，例如当过滤器发生沟流而使絮凝剂絮体穿过滤器并发生沉积；当使用铁或铝絮凝剂，但没有立即降低pH值时，在RO阶段会因进水浓缩诱发过饱和现象，就会出现沉淀。还有在多介质滤器后加入化合物也会产生沉淀反应，最常见的是投加阻垢剂，几乎所有的阻垢剂都是荷负电的，将会与水中阳离子性的絮凝剂或助凝剂反应。一些RO工厂曾被阳离子聚电解质和阻垢剂的反应凝胶层所严重污染。
　　 当添加的聚合物本身影响膜导致通量的下降，这属于直接的干扰，水的离子强度可能对絮凝剂或助凝剂与膜间的界面有影响，若是如此，苦咸水条件下的结果会不同于海水时的结果。为了消除RO/NF膜直接和间接的干扰，阴离子和非离子的助凝剂比阳离子的助凝剂合适，同时还须避免过量添加。
5.5　絮凝－助凝　
　　当原水所含悬浮物高，SDI很高时，最好采用传统的混凝－助凝处理工艺，产生的氢氧化絮体在特别设计的反应空间内长大沉淀，以淤泥形式排掉，上清液进入多介质滤器作进一步的处理。在混凝－助凝过程中，可采用固体接触型澄清器或紧凑的混凝－助凝反应器，请参阅相关水处理教科书。
5.6　微滤或超滤　
　　微滤(MF)或超滤(UF)膜能除去所有的悬浮物，根据有机物分子量和膜截留分子量的大小，超滤还能除去一些有机物，如果设计和操作管理得当，SDI可以小于1，此时将污染问题从RO/NF膜转移到MF或UF膜上了，并由微滤或超滤系统来解决，但是采用MF或NF作预处理之后，只是减轻了污染，RO/NF部分仍须考虑很多因素，例如膜元件选择、排列和运行经济性，一般要求MF/UF的系统回收率要高，膜通量要高，可采用定期地正向或逆向反洗，实现这些目标。如果微滤和超滤膜材料能耐氯，如聚砜膜或陶瓷膜，还应在清洗水中加氯防止生物污染。
5.7　滤芯式过滤　
　　每台反渗透和纳滤系统应配置滤芯式保安过滤器，其孔径的最低要求为小于10mm，它对膜和高压泵起保护作用，防止可能存在的悬浮颗粒的破坏，通常它是预处理的最后一道，我们推荐使用孔径小于等于5mm，预处理做得越好，RO/NF膜所需的清洗次数就越少。当浓水中的硅浓度超过理论溶解度时，建议滤芯孔径选择1mm，以降低硅与铁和铝胶体的相互作用。
　　滤芯式滤器必须按制造商的建议选择过滤流量，在压降超过允许极限前及时更换，但最好不要超过三个月，由于清洗滤芯的效率较低并存在更高的生物污染的危险性，不推荐选用可清洗滤芯式滤器。滤芯材料必须是非降解的合成材料，如尼龙或聚丙烯，滤器应装有压力表指示压降，以便表示滤芯上截留污染物的数量。
　　定期检查用过的滤芯可帮助系统操作者获得污染危险警报和需要清洗的有用信息。如果滤芯式滤器压差增加过快，表示预处理过程或水源可能出现问题，在采取对策之前，滤芯式滤器仅提供某种程度地短暂保护。如果滤芯每1～3个月就得更换的话，说明预处理部分存在某些问题，滤芯式过滤器不是用来过滤大量杂质的设备，不能设计选择不当的话，不仅会产生昂贵的更换费用，而且还会因为某些物质极易穿透滤芯而导致膜系统过早的故障。当然也可以考虑在过滤孔径较小的滤芯式滤器的上游设置第二个更大孔径的滤芯式滤器。
5.8　其它方法
　　除了前面提到的方法之外，还有一些其它方法用来防止胶体及颗粒污染。
　　【石灰软化】可用于除硅，在结垢控制章节中已作了介绍，它的另一个优点是能够去除铁和胶体物质。
　　【强酸阳离子交换树脂软化】不仅能脱除硬度，而且能够降低常会污染膜的铁和铝的浓度，经过软化的水表现出比未软化的水更低的污染倾向，因为胶体通常含负电荷，这样多价阳离子能自发地促进胶体的相互粘附。在滤芯式滤器上游或许需要设置可清洗的精密过滤器以避免发生这些情况，但不能代替更换型的滤芯滤器。
5.9　设计和操作考虑
　　防止胶体和颗粒污染不仅关系到合适的预处理技术，而且也涉及合理的系统设计和操作，举一个极端的例子，地表水可以采用絮凝－助凝或超滤进行预处理，RO/NF系统可以以很高的通量运行，几乎无需清洗，但如果是相同水源，仅采用滤芯式过滤，那么，RO/NF系统就会需要更多的膜面积，而膜本身还会需要更频繁的清洗和维护，一个不良的预处理只能依靠使用和更换更多的膜元件、调整系统运行参数或更频繁更严厉的清洗来弥补。但改善前处理可以节省膜的费用及运行费用。
　　为减低前处理负担、提高进水质量，应尽量使用较好水质的水源。地表水和海水处理系统的取水极其重要，原水如果受到废水排放的污染，那将引起RO/NF工厂严重的操作问题，因为现有的系统不是按照废水水源设计考虑的，最好从靠近海岸和河流的深井取水，如果必须采用表面开放式取水，应尽可能远离堤岸并要求取水口低于水面以下几米。新建井在使用最初几天会释放悬浮物，需注意先进行适当地清洗。氧化铁的污染也是普遍出现的问题，必须选用非腐蚀的材料制造系统。

6　预防膜生物污染
6.1　引言
　　所有的原水均含有微生物：即细菌、藻类、真菌、病毒和其它高等生物。细菌的一般尺寸为1～3mm，微生物可以看成是胶体物质，可以按防止胶体污染一节讨论的预处理方法进行除去，但它与无生命的颗粒不同之处在于他们有繁殖能力，在适宜的生存条件下形成生物膜。
　　微生物进入反渗透系统之后，找到了水中溶解性的有机营养物，这些有机营养物伴随反渗透过程的进行而浓缩富集在膜表面上，成为形成生物膜的理想环境与过程。膜元件的生物污染将严重影响反渗透系统的性能，出现进水至浓水间压差的迅速增加，导致膜元件发生“望远镜”现象与机械损坏以及膜产水量的下降，有时甚至在膜元件的产水侧也会出现生物污染，导致产品水受污染。
　　一旦出现生物污染并产生生物膜，清洗就非常困难。因为生物膜能保护微生物受水力的剪切力影响和化学品的消毒作用，此外，没有被彻底清除掉的生物膜将引起微生物的再次快速的滋生。
　　因此微生物的防治是预处理过程中最主要的任务。地表水比井水出现生物污染的机会要多得多，这就是为什么地表水、海水、废水更难处理的主要原因。以下章节将讨论这种污染出现的可能性和针对生物污染应采取的措施。
6.2　生物污染评估方法
6.2.1　培养法
　　水中细菌的浓度与该水源生物污染可能性是有直接关系的，细菌总数(TBC)是水样中已有微生物总数量的定量表示值，按照ASTM F60规定的方法，用膜过滤方式过滤一定量的水样来确定细菌总数。将截留在过滤介质表面的 生物组织，置于一定的营养物中进行培养，形成菌落，通过低倍放大镜就可以观察到并对菌落进行计数。
　　这一方法的主要优点是无需昂贵的仪器设备就可以进行，但是测定结果要等到7天之后才能得出，被计数的菌落也仅为实际活微生物总量的1～10%左右。然而，培养技术仍然是表示微生物污染可能性程度和趋势的有效方法。它可以用于观察进水、浓水和产水中的情况。如果浓水中总细菌数增加，就表明膜元件内出现了生物膜污染。
6.2.2　直接细菌计数
　　直接计数技术采取先过滤水样，然后在显微镜下直接对截留在过滤介质上的微生物进行计数。为了使得微生物能够观察到，必须对微生物用沙黄进行着色，然后在透光萤光显微镜下进行计数。
　　这样总微生物的精确数量就可以立刻获得，微生物的类型可以从沉积颗粒上进行区分。但是细胞组织的死活情况就无法进行区分。这时要采用INT技术，INT出现着色减少的地方就是被活细胞富集所致，这样可以使用相差与微分干扰显微镜，从死细胞中区分出活细胞来。因为它比培养法更快更精确，应优先选择直接细菌计数法。
6.2.3　生物膜检测
　　未经处理的原水、膜装置进水和浓水中的微生物含量是评估潜在生物污染的重要指标。但其它因素如营养成份的浓度和种类、操作参数也决定了生物膜的发展，某些研究者开展生物膜形成的研究表明，人们还没有充分认识清楚生物膜，早期确认产生生物膜的最好办法是观察进水中试样的表面，即所谓“Robbin试样”，它是将小型试样置于水样中的一个简单的装置，这些安置在表面的试样可以按一定时间间隔移走，检查所附着的细菌情况。实际系统操作过程中，定期仔细地检查保安滤器滤芯以及进水和浓水管内表面，也是有效的做法，当出现粘泥和异味时就表明有微生物污染。
6.2.4　其它方法
　　可以用Werner方法估计某一水源细菌出现的可能性，它是样品进行移植的方法。水样经过滤并灭菌，然后加入灭菌过的无机盐营养液，用灭菌过的过滤器过滤水样，再从该过滤介质表面冲洗下来一定体积细菌悬浮物进行移植培养。用光散射的方法，定量地根据浓度的增加来确定细菌的产生速率。别的方法还有测量可吸收有机碳或生物可降解有机碳的含量。
6.3　氯灭菌
　　长久以来，氯作为灭菌剂处理市政、工业给水和废水，这是因为它能使许多致病微生物快速失活。氯的效率取决于氯的浓度，接触时间和水的pH值。它常用在对饮用水进行灭菌消毒上，一般余氯浓度为0.5ppm，在工业水处理流程中，通过维持水中余氯浓度0.5～1.0ppm以上就可预防热交换器和砂滤器上的微生物污染，氯加药量取决于进水中有机物的含量，因为有机物会耗氯。
　　针对地表水，通常需要在反渗透预处理部分采用氯消毒以防止微生物的污染，方法是在取水口加氯，并维持20～30分钟的反应时间，让整个预处理管线内保持0.5～1.0ppm余氯浓度。但在进入膜元件之前必须经过彻底地脱氯处理，防止膜受到氯的氧化破坏。
6.3.1　氯化反应
　　常用的含氯消毒剂为氯气、次氯酸钠或次氯酸钙。在水中，它们迅速水解成次氯酸。
　　Cl₂ + H₂O → HOCl + HCl　　　　　　　　(1)
　　NaOCl + H₂O → HOCl + NaOH　　　　　　(2)
　　Ca(OCl) ₂ + 2H₂O → 2HOCl + Ca(OH) ₂　(3)
　　次氯酸在水中会分解氢离子和次氯酸根离子：
　　HOCl → H ⁺ + OCl ^-　　　　　　　　　　(4)
　　Cl₂、NaOCl、Ca(OCl)₂、HOCl和OCl^–的总和称为自由氯(FAC)或残留余氯(FRC)，并以mg/L Cl₂计，正如以下将讨论的那样，氯与水中氨类物质反应将形成氯胺，这类氯胺化合物被称为结合氯(CAC)或结合余氯(CRC)，余氯和结合氯的总和称为总残留氯(TRC)。
　　TRC = FAC+CAC = FRC+CRC　　　　　　　　(5)
　　余氯的杀菌效率与未分解的HOCl的浓度成正比，次氯酸比次氯酸根的杀菌效力要高100倍，未解离次氯酸的比例随pH值的降低而增加。
　　在pH=7.5(25°C，TDS=40mg/L)时，仅有50%的余氯以HOCl存在，但在pH=6.5时，90%为HOCl，HOCl的比例也随温度的降低而增加，在5°C时，HOCl的分子分数是62%(pH=7.5，TDS=40mg/L)，在高含盐量的水中，HOCl的比例很少(当pH=7.5，25°C，40,000mg/L TDS时，比例为30 %左右)。
6.3.2　氯的投加量
　　加入的一部分氯与水中氨氮发生反应，按下列反应步骤形成结合氯：
　　HOCl + NH₃ ßàNH₂Cl(一氯胺) + H₂O　　　(6)
　　HOCl + NH₂Cl ßà NHCl₂(二氯胺) + H₂O　(7)
　　HOCl + NHCl₂ ßà NCl₃(三氯胺) + H₂O　　(8)
　　上述反应主要取决于pH和氯/氮的质量比，氯胺也有杀菌作用，但是要低于氯的效果。另一部分的氯气转变成非活性氯，这部分的需氯量取决于还原剂如亚硝酸盐、氯化物、硫化物、二价铁和锰等，水中有机物的氧化反应也要耗氯。
　　为了确定最佳的加氯量、最佳的加药点、pH值和接触时间，可以采纳ASTM D1291“确定水中所需氯的标准方 法”，为了获得更多的资讯，请参阅氯化手册(Handbook of Chlorination)。
6.3.3　海水加氯处理
　　与苦咸水中的情况不同，通常海水中含有65mg/L左右的溴，当海水进行氯的化学处理时，溴会与次氯酸快速反应生产次溴酸
　　Br^－ + HOCl → HOBr + Cl^－　(9)
　　这样对海水进行氯的处理时，起杀菌作用的主要是HOBr而不是HOCl，次溴酸会分解成次溴酸根离子。
　　HOBr → OBr^－ + H^＋　　(10)
　　HOBr的分解程度比HOCl的分解程度低，在pH8时，仅有28%的HOCl不会分解，但却有83%的HOBr是不会分解的。换句话说，针对海水在高pH条件下，仍比在苦咸水时的杀菌效果好，次溴酸和次溴酸根离子会干扰余氯的侧定，包含在余氯测量值内。
　　HOBr与其它化合物的反应与HOCl的反应情况相类似，溴胺和含溴化合物为其反应产物。
6.4　　脱氯　
　　当采用FT30膜元件时，为了防止膜被氧化，RO的进水应进行脱氯处理。在出现明显的脱盐下降之前，FT30膜具有一种程度的抗氯性，大约为与1ppm余氯接触200～1,000小时后，可能会出现膜的降解(简称200~1,000ppm hr的抗氯能力)。氯对膜的攻击速率取决于进水特征，在碱性条件下，氯的攻击速度比在中性或酸性条件下快。不管怎样，采用氯化灭菌工艺的话，酸性pH条件更为适宜，当重金属含量高（如铁）、高水温条件，氯的攻击也会加快，它们催化了膜的降解反应。
　　有经验的工程公司和用户了解到，其它生产商销售的聚酸胺反渗透和纳滤膜元件本质上完全不能耐氯，FT30优异的耐氯性能要归功于其更厚的脱盐层(大约0.2mm)和FT30聚酰胺脱盐层的全芳香高交联度的显著特点，假如使用FT30反渗透膜系统流程中的脱氯部分出现故障，但又能及时地、在膜性能出现下降之前排除脱氯设备故障，膜被完全破坏的情况不会发生。
　　FT30对氯胺的承受能力是300,000ppm.hr，这就意味着脱除氯胺是没有必要的，但是因为氯胺是由于将氨加入水中与氯反应形成的，反应结束后仍有可能存在余氯，所以仍应该采取脱氯措施。
　　余氯可以通过活性炭或化学还原剂将其还原成无害的氯离子，由下述反应可知，活性炭柱是非常有效的对RO进水脱氯：
　　 C+2Cl₂ + 2H₂O → 4HCl + CO₂　　(11)
　　焦亚硫酸钠(SMBS)是最常用的去除余氯以及抑制微生物活性的化学品，其它的还原剂如二氧化硫并未被证明比SMBS更有成本的优势：
　　当它溶于水中时，SMBS形成亚硫酸氢钠(SBS)
　　Na₂S₂O₅ + H₂O → 2NaHSO₃　(12)
　　SBS然后还原次氯酸：
　　NaHSO₃ + HOCl → HCl + NaHSO₄　(13)
　　根据理论计算1.34mg的SMBS可以脱除1.0mg的余氯，但是在工程实践中，每脱除1.0mg的余氯需要加入3.0mg的SMBS。
　　在干燥阴冷的贮存条件下，固体SMBS的有效期为4～6个月，但在水溶液中，亚硫酸氯钠(SBS)会随时与空气中的氧发生氧化还原反应，根据所配制的溶液浓度的不同，溶液的有效期为：

溶液浓度( wt % )

2

10

20

30

最长有效期

3 天

1 周

1 个月

6 个月

　　SMBS必须是食品级，不含杂质，还需是未经过钴活化过的产品，虽然脱氯本身速度很快，但仍应与待处理的水有完全的混合，建议的加药点设置静态混合器。为了保证保安滤器滤芯仍处在余氯的灭菌保护之下时，注入点可以设置在保护安滤器的出口处。此时，要求加入的SMBS溶液要经过过滤。不能让经过脱氯的水在水箱内贮存时间太长。
　　在混合点的下游管线上，可以安装氧化－还原电极，监测氯是否被脱除掉，当发现有余氯时，检测电极应能发出信号停掉高压泵。
6.5　冲击式杀菌处理
　　冲击处理方式是在有限的时间段内以及水处理系统正常操作期间，向反渗透或纳滤的进水中加入杀菌剂，亚硫酸氢钠常常被用于这种处理目的，有一般情况下，500～1,000ppm的NaHSO₃加入30分钟左右即可。
　　冲击处理可以按固定的时间间隔周期性地进行，例如每隔24小时一次，或怀疑出现生物滋生时处理一次。但是这种处理方法的有效性有待印证。在这种冲击处理期间所产的产水会含有所加入的亚硫酸氢钠浓度的1～4%。根据产水的用途，可以决定是否应将冲击杀菌期间的产水回收还是排放掉，亚硫酸氢钠对需氧的细菌比对需氧的微生物更有效。因此，采用冲击杀菌处理应事先经过仔细评估。
6.6　周期性消毒　
　　除了连续地向原水加入杀菌剂外，也可以定期对系统消毒以控制生物污染。这种处理方法用于存在中等生物污染危害的系统上，但在有高度生物污染危害的系统，消毒仅是进行连续杀菌剂处理的辅助方法。
　　进行预防性的消毒比进行纠正性杀菌更为有效，因为孤立附着的细菌比厚实、老化的生物膜要容易被杀死和清除掉。
　　一般的消毒间隔是每月一次，但有严格卫生要求的系统(如制药工艺用水)和高污染原水(例如废水)也许会每天一次，当然膜的寿命受到所用化学品种类、浓度的影响，经过强烈的消毒，可能会缩短膜寿命。
6.7　其它方法
6.7.1　微滤或超滤
　　它们具有除去微生物，特别是藻类的优势，藻类有时是难以由标准介质过滤工艺过程除去的，MF/UF必须采用耐氯的材质制成，经受得起定期的消毒。
6.7.2　硫酸铜
　　能够用于控制生物生长，一般情况下，连续加入CuSO₄的浓度为0.1～0.5mg/L，但不推荐广泛地使用CuSO₄，原因如下：
　 ☆　 商品CuSO₄可能含有杂质，它对RO膜有损坏可能
　 ☆　 CuSO₄和Cu(OH)₂在一定的pH范围之外会产生沉淀，导致RO的污染，使得CuSO₄效果不佳。
　 ☆　 Cu²⁺离了对环境有害
　 ☆　 CuSO₄仅对有限的微生物有效(如藻类)，但对大多类细菌效果甚微
　 ☆　 某些国家的环保法规限制对铜盐的排放总量，如果某一特定反渗透水厂需用它控制生物时，就难以更换成其它的化学品。
6.7.3　臭氧
　　比氯的氧化性更强，但它能快速分解，因此，需要维持一定量的水平才能杀灭微生物，同时还要考虑所用设备的耐臭氧能力，通常应选用不锈钢。为了保护膜元件，必须仔细认真地脱除臭氧。紫外照射可以成功地达到这一目标。
6.7.4　紫外照射
　　254纳米的紫外光被证明有杀菌作用，它已经在小型水厂得到应用，它不需要向水中加入化学品，设备维护要求低，仅需定期的清洗或更换水银蒸汽灯管。但紫外照射处理的适用情况非常有限，仅适用于较干净的水源，因为胶体和有机物会影响光辐射的穿透。
6.7.5　亚硫酸氢钠
　　 当其浓度在海水淡化系统的进水中达到50mg/L时，控制生物污染就有效果。通过这种方法，还可以减少胶体污染。由于亚硫酸的酸性反应生成氢离子，因而无需加酸控制碳酸钙，这是亚硫酸的一个额外优点。
　　HSO₃^- → H⁺ + SO₄^2-　　(14)
6.7.6　粒状活性炭(GAC)
　　人们发现当活性炭过滤作为预处理时有细菌再脱落的危险，导致膜的生物污染，活性炭内孔表面积大，会吸附有机营养物，使得活性炭过滤器将促进生物滋生，仅当这类过滤器运行的流速足够低(2～10m/hr)并有足够高的床层高度(2～3m)时，所有的生物活动才会仅仅发生在滤层的上部区域，这样过滤后的产水就几乎不含细菌和营养物质了，这一设计技巧被广泛地用于公共水务工程的设计中。另一个值得注意的现象是如果进水经过臭氧处理后再进入活性炭过滤器的话，则会促进活性炭过滤器上的微生物活动。
　　在限定的区域采用促进微生物生长的策略，而不是企图杀灭它们，或许是一种控制膜生物污染的有效途径之一，但到目前为止，积累的实际经验仍很少。
6.8　预处理的设计和操作
　　为了防止膜受生物的污染，从取水到膜装置本体的整个系统，必须保持干净而卫生的状态。
6.9　选用抗污染膜元件
　　FILMTEC FR(抗污染)膜元件能显著地减少或延缓生物污染的发生，请参阅相关章节或与陶氏液体分离部代表 联络，以获得更多FILMTEC FR膜元件及其应用资讯。

7　预防有机物污染
　　有机物在膜表面上的吸附会引起膜通量的损失，特别严重的情况下会出现不可逆的通量损失。当高分子量的有机物是憎水性的或带正电荷时，这种吸附过程更易进行；当pH>9时，膜表面及有机物均呈负电荷，因而，高pH值将有利于防止有机物污染。但以乳化态出现的有机物会在膜表面形成有机污染薄层，引发严重的膜性能衰减，必须在预处理部分除去。
　　在天然水体中存在的有机物主要为腐植酸类物质，其以TOC含量计通常在0.5至20mg/L，当TOC超过3mg/L时，预处理部分应作专门的脱除有机物的考虑，腐植酸物质可以采用含氢氧根类絮凝剂的絮凝过程、超滤或活性炭吸附等方法除去，请参阅关于预防胶体和颗粒类污堵方面的信息。
　　当进入RO/NF的进水中油(碳氢化合物或硅基类)和油脂含量超过0.1mg/L时，必须采用絮凝或活性炭过滤。这些有机物质会随时吸附到膜表面上，然而，如果由此引起的通量值下降不超过15%时，它们能被碱性的清洗剂清洗掉。
　　在废水处理应用中，脱除和浓缩有机物是主要目标，有机物含量即使在百分数范围内仍可以进行处理，这要取决于有机物的种类，而且需要针对每一个具体的对象进行现场试验。请参阅估计有机物和其它化合物脱除特性的单独资讯。

8　预防膜本身的降解
　　除了RO/NF进水中某些物质对膜有污染外，还需要考虑膜材料本身对这些物质的化学稳定性。一般情况下，所有的氧化剂对聚酰胺类复合膜均有损害作用，必须采用“预防膜生物污染”一节中所介绍的脱氯方法将它们脱除掉，其它化学品只要呈溶解状态，不会聚集成有机相，在pH2～11范围内，与其接触，膜元件对大多数化学品是稳定的。

9　预防铁和锰的污堵
　　一般地，含盐量为苦咸水范围的某些井水水源是呈还原态的，这类水源的典型特点是含有二价铁离子和锰离子，此时膜发生污堵的主要原因之一就是铁、铝和淤泥(硅酸铁或硅酸铝)，如果对这类水源进行加氯处理，然后进行脱氯处理或水中含氧量达到5ppm以上，二价铁就会转化成三价铁，并形成难溶性的胶体氢氧化物颗粒，下面为亚铁和锰的氧化反应：
　　4Fe(HCO₃)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃ + 8CO₂
　　4Mn(HCO₃)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Mn(OH)₃ + 8CO₂
　　因为铁氧化发生的pH值更低，使得铁污堵出现的频度比锰污堵要高得多。即使SDI₁₅小于5，反渗透和纳滤进水中的亚铁含量低于0.1mg/L，仍然会出现污堵问题。由于FeCO₃的溶度积低，而Fe²⁺的浓度则受到FeCO₃溶解度的制约，通常碱度低的水源含铁的浓度比碱度高的水源要高。
　　引起膜面上沉积可溶性的二价铁和相关三价铁的污染物的可能情况为：
　 ☆　 氧气进入到含二价铁的进水中；
　 ☆　 高碱度水源形成FeCO₃；
　 ☆　 铁与硅反应形成难溶性的硅酸铁；
　 ☆　 受铁还原细菌氧化作用影响，将会加剧生物膜的滋生和铁垢的沉积；
　 ☆　 由含铁絮凝剂转变引起的胶体状铁；
　 ☆　 来自钢管或其它部件腐蚀产物的沉淀；
　 ☆　 含二价铁的水源与含H₂S的水源混合，形成黑色难溶硫化铁FeS。
　　处理这类水源的一种方法是防止整个系统与空气或任何氧化剂(如氯)的接触，低pH值有利于抑制Fe²⁺的氧化，当pH<6，氧<0.5mg/L时，最大允许Fe²⁺浓度为4mg/L，下表罗列了几种除去亚铁或铁离子以及防止铁的污堵的方法。

方式

说明

离子交换软化

采用阳树指软化可以从水中除去溶解状铁，脱除效率取决于铁的种类，Fe²⁺和Fe³⁺可以十分有效的被强酸阳树脂所吸附，但当进水中其含量超过0.05ppm时，会污染离子交换树脂并对树脂有催化降解作用。胶体或有机物－铁复合物通常完全不能被离子交换所吸附，仍残留在离子交换出水中，其颗粒的大小、离子交换运行流速和离子交换床层深度则决定了它们能否被树脂本身所过滤掉。

当处理亚铁含量高的水源时，人们必须特别关注铁污堵，有报道称，添加焦亚硫酸钠可以防止树脂受铁的污染。

絮凝

在线絮凝可以脱除亚铁

阻垢剂

一些阻垢剂对防止Fe污染有效，最大允许Fe含量因阻垢剂品牌的不同而不同。

【充气】
【加氯处理】
【臭氧处理】

经过氧化反应和紧接的过滤可以除去铁和锰。但即使在较高的pH值条件下，希望通过加气能有效脱除二价锰的氧化反应太慢。为了提高脱除效率，常常采用高锰酸钾或ClO₂氧化二价锰。
【充气】利用空气可以将溶解态铁转化成难溶性铁，但当水中含有高浓度的二氧化碳时，会形成非常微小的胶体状铁沉淀，过滤脱除十分困难。
【加氯处理】次氯酸钠或漂白粉投加到进水中用于将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，经氧化的进水再通过多介质过滤器将Fe³⁺过滤掉。

同步氧化过滤

◇　锰砂
◇　软锰矿MnO2
◇　专门产品(Birm等)

通过电子转移反应，采用能氧化Fe²⁺的过滤介质，可以使氧化和过滤同时完成，锰砂就是这类粒状介质，干燥状态时，锰砂为海绿矿石，当其失去氧化能力时，可以用KMnO₄进行再生。再生后再次投入运行时，必须充分地冲洗掉KMnO₄，以防止其对膜的氧化损伤，当水中Fe²⁺的含量小于2mg/L时，可以采用这一工艺过程；但当水源Fe²⁺含量高时，KMnO₄应连续不断地加入到锰砂过滤器的进水中，但应千万注意，必须采取有效防范措施，确保高锰酸不会接触到膜面上，例如可在锰砂滤器之后按装活性炭过滤器。
Birm过滤可从RO进水中高效地脱除Fe²⁺，当采用Birm过程时，pH值会增加，结果LSI值会随之发生变化，此时应采取措施防止CaCO₃在过滤器和RO系统中发生沉淀。

氧化—MF/UF过滤

这是相当新的处理技术，经过氧化形成的铁和锰颗粒可以经过MF/UF除去。

　　在反渗透或纳滤系统的第一段和最后一段常常发生硅酸铝的污堵，低浓度的铝(例如50ppb)就会引起系统性能的下降，原因如下：
1)　铝会与硅反应，即使硅浓度较低(10ppm)同样会导致硅酸铝污堵，因此在预处理部分使用含铝的化合物将显著地增加铝污堵的风险，此时，建议不要使用含铝的产品，而是使用含铁的产品。
2)　低pH(<7)将影响铝的溶解度，根据原水组成，只要不会形成碳酸垢污染，建议系统运行pH在7～9之间。
3)　聚合物类阻垢剂(如丙烯酸类)对铁和锰等重金属更为敏感，因此选择适宜的阻垢剂十分重要，否则，阻垢剂就会失去作用(即阻垢剂本身中毒)，从而出现膜的结垢现象或出现阻垢剂本身的污堵。阻垢剂本身的污堵产物将会成为微生物的养份，进而发生生物污染。
4)　微细淤泥/砂粒，处理部分应当设置多介质过滤器、超滤或微滤以除去淤泥/砂粒，有时还需要使用絮凝剂让它们变大以提高多介质滤器或微滤/超滤的脱除效率。
　　当不在原水中投加絮凝剂和阻垢剂时，一般允许进水中铁、锰和铝的指标如下：

成份

最大含量(ppm)

条件

亚铁

4

pH<6，氧<0.5ppm

铁和锰

0.05

铝

0.05

注：由于絮凝剂和材料腐蚀也会引起铁和铝的污堵，必须在保安滤器进水或出水中分析这些离子的含量。

10　含H₂S水源的处理
　　一般地，含盐量为苦咸水范围的某些井水水源是呈还原态的，有时这类水源含有硫化氢，当不存在氧时，硫化氢表现为溶解性气体。由硫化氢引发的胶体硫极难清洗，受污染的元件性能下降严重，例如产水量和脱盐率降低。胶体硫污染的早期信号常常是系统压差增加，当有二价铁存在时，还会与硫化氢反应生成硫化铁污染污染，只要按照FilmTec清洗导则选用磷酸清洗就可达到有效地清洗。
　　避免胶体硫或硫化物污堵的建议如下：
1)　通过添加亚硫酸氢钠等还原剂维持系统的绝氧状态；
2)　对进水脱气以除去H₂S，既可以设置在膜系统的上游，也可以设置在下游，如果RO/NF系统不能保证H₂S呈溶解气体状态，则建议将脱气设置在膜系统上游（进水侧），如果产水输送系统中不能保证H₂S呈溶解气体状态，则建议将脱气设置在下游(产水侧)；
3)　将H₂S氧化成难溶硫，此时可以使用空气、氯或高锰酸钾，难溶硫可以通过多介质滤器或絮凝和UF/MF组合处理工艺：
2H₂S + O₂→2H₂O + 2S â

11　预处理方法汇总

Table　3. 膜系统结垢和污堵预防措施一览表

预处理

CaCO₃

CaSO₄

BaSO₄

SrSO₄

CaF₂

SiO₂

SDI

Fe

Al

细菌

氧化剂

有机物

加酸

l

m

投加阻垢剂

m

l

l

l

l

m

离子树脂软化

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l

l

l

l

离子交换脱碱

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m

m

m

m

石灰软化

m

m

m

m

m

m

m

m

m

预防性清洗

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m

m

m

m

m

m

调节操作参数

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m

m

m

l

多介质过滤

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m

m

m

氧化－过滤

m

l

在线凝絮

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m

m

m

絮凝－助凝

m

l

m

m

l

微滤 / 超滤

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l

m

m

m

l

滤芯式过滤

m

m

m

m

m

氯化氧化

l

脱氯

l

冲击处理

m

预防性杀菌

m

粒状活性炭过滤

m

l

l

　 m 可能有效　　　l 非常有效

水化学及处理[1]