焦化废水生物脱氮工艺

引言
　　近年来,我国的炼焦行业发展极其迅速,目前我国焦炭年产量达1.78亿t ,占世界焦炭总产量的45.6 % ,成为世界最大的焦炭生产国。但是焦炭生产中排放出大量的废水、废气等有害污染物,使其成为污染最为严重的行业之一。
　　焦炭是高耗水产业,每年全国焦化废水的排放量约为2.85 亿t 。而我国焦化企业的普遍现状是治理工艺落后、污水处理设备陈旧,大部分焦化厂排污存在COD_cr不能达标、NH₃-N 严重超标等问题。除少数厂外,大部分厂几乎未对NH₃-N进行处理,因此进一步降低排水COD_cr浓度和提高NH₃-N去除率是焦化废水处理的焦点。
　　由焦化废水中所含有毒、有害物质造成的污染和中毒事件屡见不鲜,因此其治理已到了刻不容缓的地步。美国、日本、英国等国由于日益要求严格的环保等因素影响,已限制焦炭生产。焦化废水的治理已成为世界性难题。2004年,我们在山西临汾同世达实业有限公司的焦化废水治理的工程实践中,取得了良好的处理效果,经过100多天的生物调试,出水已稳定达标,为焦化废水的治理摸索了一条有益的道路。

1　焦化废水的来源、组成和水量
　　临汾同世达实业有限公司是年产70万t冶金焦的炼焦厂,生产工艺主要由焦化工艺、化产生产工艺两部分组成。焦化废水主要有生产废水和生活化验废水组成,共有5 种废水,见表1 。

表1 　废水来源及水量

废水来源 废水产生途径 水量
/m³·h^-1 蒸氨废水 来自冷鼓电捕工艺 18 煤焦废水 来自炼熄焦工艺 5. 5 洗脱苯废水 来自洗脱苯工艺 2. 5 生活化验废水 4. 5 其他 厂区的循环水排污、锅炉水排污、电厂冷凝水都不定期地进入生化处理系统 约8

2 　污水处理工艺简述
　　本工程的设计处理水量为57m³/h,其中生产工艺废水40m³/h,在生化阶段加入17m³/h的稀释水(工业循环水、生活污水) 。处理工艺由预处理、生物处理和深度处理等部分组成。工艺流程图如图1所示。预处理段由格栅、隔油沉淀池、调节池、事故池、气浮处理装置组成;生物处理段采用A/O² 工艺,处理水流至二沉池进行泥水分离后,
进入混合反应池及混凝沉淀池进行深度处理,出水回用或达标外排。

　　二沉池及混凝沉淀池的污泥进入污泥井,经污泥泵提升进入污泥脱水机房内浓缩脱水一体机进行污泥脱水,脱水后的泥饼定时外运,反冲洗水和滤液进入污水处理系统。

3 　生物调试期间活性污泥培养及驯化
3. 1 　种泥的来源及投加
　　本工程A/O² 反应池投加菌种污泥来源于临汾市污水处理厂(氧化沟工艺) 的脱水污泥。菌种污泥的含水率约为85%左右。菌种污泥在A/O² 反应池的1#、2#的O1 、O2 池上多点投加,直接投入好氧反应池。
　　因本工程污水处理系统选用的菌种污泥为市政污水处理厂的好氧系统的脱水污泥,其培养、驯化的污泥微生物在焦化废水处理中有一定局限性,焦化废水中的特有的污染物质不能很好得到降解,因此必须将菌种污泥驯化,诱导出针对焦化废水处理专有微生物种类群种。所以在这期间,我们首先对投加完毕的污泥进行闷曝气,使已经厌氧消化的污泥逐步转向好氧状态,污泥颜色由黑变黄,污泥活性逐步恢复。
3. 2 　好氧污泥的培养及驯化
　　活性污泥的培养、驯化工作在A/O²反应池进行。菌种投加初期,系统在低负荷状态下开始进水,为防止前期启动过程中受进水条件的负荷冲击,我们采用设计的满负荷运行下的稀释水量(17m³/h) ,加入少量的焦化废水,保持在5m³/h～10m³/h,采取连续进水、连续出水的方式进行污泥驯化和培养工作。
　　在此期间,污泥的活性初步得到了恢复,并逐渐适应焦化废水的水质。污泥出现一定的增长,但对污染物的去除效果不太理想,生物相也不太好,分析原因,主要是由于蒸氨塔运行的工艺控制得不好,致使蒸氨塔出水NH₃-N浓度高达500mg/L～800mg/L ,生化系统的NH₃-N浓度也达200mg/L～300mg/L ,微生物被高浓度的NH₃-N所抑制,系统的污泥活性基本处于对高浓度氨氮的适应性的驯化中,这给生化系统的污泥驯化、培养工作带来了相当程度的制约。针对上述情况,厂方生产部门采取了积极有效的措施,蒸氨废水水质基本上达到了设计进水要求,生物调试工作逐步走向正常状态。
　　在生物调试初期,我们重点对好氧污泥进行培养和驯化,但即使保持低流量进水、延长好氧反应时间,系统出水的CODcr 、NH₃-N却一直都比较高,如图2 所示,为此,我们及时启动了反硝化反应,使出水水质得到改善。

3.3 反硝化的启动和缺氧污泥的培养及驯化
　　当污水量提高到20m³/h时,我们及时启动了反硝化反应,通过调整混合液回流比保持缺氧池中的溶解氧在0mg/ L～0. 3mg/ L ,并通过向好氧系统投加NaOH、NaHCO₃ 维持硝化反应所需要的pH和碱度。采取了上述措施后,反硝化反应顺利启动,缺氧池表面可以观察到稳定均匀的气泡逸出,说明系统产生了N₂气,水质分析时可以更明显地观察到缺氧池中的水样大量逸出气泡的现象。在反硝化反应启动一段时间以后,系统出水的CODcr 、明显降低,反硝化产生的碱度补充一部分硝化反应所需要的碱度,好氧系统投加NaOH、NaHCO₃也逐渐降低,水质情况如表2所示。

表2 　反硝化反应启动后的水质情况

项目 NH₃-N
/ mg·L^-1 CODcr
/ mg·L^-1 pH 碱度
/mg·L^-1 好氧污泥的培养、驯化阶段 79～208 294～378 6. 1～6. 8 50～110 反硝化启动后的出水 2. 1～15. 2 152～231 6. 2～6. 7 50～90

　　这说明:焦化废水中许多难生物降解的稠环芳香烃和杂环化合物在单纯的好氧生物处理工艺(曝气池、生物滤池) 中去除率很低,但经过生物脱氮工艺处理后,这些污染物质的去除率显著提高,且主要是在反硝化过程中被去除。
　　随着污泥培养、驯化的逐步进行,污泥质量得到改善,污泥外观由黑色逐渐转变为土黄色,系统处理效果明显提高,出水NH₃-N有所下降。MLSS开始逐步上升至2 000 mg/ L 左右,污泥活性逐步提高,沉降性能良好,活性污泥呈现似棉花状的絮体,活性污泥的培养开始发生由量变到质变的巨大变化。
3.4 　活性污泥培养驯化的成熟阶段
　　从污泥的培养驯化开始,经过近两个多月时间的运行调整,系统的运行日趋稳定,处理效果良好。调试中逐渐提高配水比例(处理水量= 污水量+ 稀释水量) ,污水的配水比例按10 %～20 %逐渐提高,直到全部废水都进入处理系统处理为止,活性污泥的培养驯化已进入成熟阶段。
　　整个污水处理系统的运行情况良好。在预处理阶段,来水中的焦油及焦油沉渣(重油) 通过隔油沉淀池后很好地被去除;在气浮处理装置中对来水中的乳化油进行很好地去除;在A/O²反应池曝气过程中,在好氧池的O₁ 、O₂ 反应区碳化菌和硝化菌能够合理生长,进水中的CODcr、NH₃-N很快进行降解,二沉出水CODcr在80mg/L～150mg/L ,NH₃-N在5 mg/ L～10 mg/ L ,酚在0.04 mg/ L～0.5 mg/ L ,出水色度80 左右,出水水质感观极好,系统微生物相良好,菌胶团生长密实,能发现呈磨菇状、指状的
菌胶团;豆形虫、滴虫等游离生物基本上没有,系统中的微生物以原生动物如长柄钟虫、盖纤虫、等枝虫、轮虫等占多数,并呈现很强的活性。进出水水质情况如表3 。

表3 　活性污泥培养驯化成熟后的水质情况

项目 CODcr
/ mg·L^-1 NH₃-N
/ mg·L^-1 酚
/ mg·L^-1 油
/ mg·L^-1 pH 进水 862. 4～2 273. 6 174. 6～381. 2 42. 4～197. 1 4. 7～9. 5 7. 0～8. 9 二沉池出水 62. 9～157. 4 2. 1～15. 2 0. 02～1. 77 0. 8～1. 5 6. 8～8. 0

　　 上述情况表明:目前活性污泥培养已完全成熟,系统达到预期的处理水量和处理效果。
3. 5　混凝沉淀处理系统的调试
　　在生化系统运行稳定后,我们对深度处理系统进行了调试,采用了多种絮凝剂PAC、PAM、聚合硫酸铁等做了静态和动态的试验,结果表明:投加量在600 mg/L～1 000 mg/L 时,效果较佳。另外,混凝沉淀池必须要及时排泥。调试中曾因池底污泥外排不及时,导致沉泥上浮,引起出水悬浮物和CODcr浓度增高。表3为混凝沉淀处理系统的调试阶段二沉池与混凝沉淀池出水的水质化验数据。

表4 　二沉池与混凝沉淀池出水的水质情况

项目 CODcr
/ mg·L^-1 SS
/ mg·L^-1 色度/ 倍 pH 二沉池出水 62. 9～157. 4 2. 1～15. 2 67 6. 8～8. 0 混凝沉淀池出水 51. 2～79. 8 1. 2～7. 8 40 6. 8～8. 0

　　从表4可以看出:经过混凝沉淀,CODcr可去除25 %～35 %。

4 　影响生化系统运行因素的分析与讨论
4.1 　生化系统进水水质的控制
　　硝化细菌和反硝化细菌对外界影响因素非常敏感,所以必须严格控制蒸氨塔出水pH 不超过10 和NH₃-N浓度不超过300 mg/ L 。在生物调试中,当进水氨氮浓度突然升高或pH 值突然升高时,缺氧系统出水水质很快变差,水面气泡也很快减少,严重时甚至观察不到气泡出现,好氧池中的微生物被高浓度的NH₃-N所抑制,微生物活性和生物相很快变差,系统出水的CODcr从80 mg/ L～120 mg/ L 很快上升到300 mg/ L～400 mg/ L,NH₃-N从5 mg/L上升到60 mg/ L 。遇到这种情况时只有马上减少进水水量,降低负荷,增加好氧系统NaOH、NaHCO₃ 的投加量,促进硝化反应的进行。即使这样,生化系统也需要一周左右的时间才能恢复。因此,蒸氨处理阶段,NaOH 投加量的控制十分重要,必须保证生化系统进水的水质。
4.2 　营养物的投加
　　焦化废水中磷源严重缺乏, 磷药剂投加量按C∶P = 5∶1 折算,每天需投加K2HPO4 20 kg～30 kg ,实际运行结果表明:该投加量可以使二沉池出水中总磷在0. 3 mg/ L 以下,能够满足微生物正常生长的需要。
4. 3 　反硝化反应工艺条件的控制
　　反硝化反应所需要的工艺条件主要是:C∶N、溶解氧和pH。
　　生物调试期间焦化废水的进水CODcr 在1000 mg/ L～1700 mg/ L 波动,总进水能够提供足够的碳源,使缺氧段的碳氮比符合反硝化条件,因此不需要投加碳源,就能使系统的硝态氮还原成氮;通过控制混合液回流比控制缺氧池的溶解氧在0.3 mg/ L以下;通过对好氧池NaOH投加量的控制,使缺氧池的pH 稳定在7. 0～8. 0 。通过上述一系列的工艺调整,使缺氧池反硝化反应稳定运行。
　　实践证明:缺氧池的稳定运行,是生化系统良好运行的关键。首先,反硝化过程对废水中一些难生物降解的有机物,特别是多环芳烃有开环作用,使其变得易于生物降解; 其次, 反硝化过程中NO₃^-、NO₂^-中的氧能使有机物氧化分解,剩余的有机物进入好氧段进一步降解,这样减轻了好氧段有机物的处理负荷,使好氧段的活性污泥以硝化菌为主体, NH₃-N氧化为NO₃^--N 的转化率提高;此外,缺氧段反硝化中生成的碱可以补充好氧段硝化过程所需要的碱量,即可以减少硝化段碱的投加量。因此,A/O²工艺是一种能进一步提高焦化废水的处理深度,使废水中的氨氮、CODcr等各项指标达标的有效途径。
4. 4 　碱度和pH 对硝化反应的影响
　　硝化反应要消耗碱度。由于缺氧池所补充的碱度是有限的,在生物调试中,当废水本身所含碱度不能满足硝化要求时,就会使pH 值下降至6.0 ,碱度下降至50 mg/ L (以CaCO3 计) ,导致硝化菌的活动受到抑制,硝化反应停止。因此,需要通过投碱维持硝化反应所需要的碱度和pH。
　　由于焦化废水中NH₃-N含量很高,硝化时要消耗大量碱度。在硝化段,好氧异养菌和好氧自养菌共存。好氧异养菌以有机物为碳源,并从有机物的氧化中获得能量;好氧自养菌以无机碳为碳源,并从无机物的氧化过程中获得能量。硝化菌属(硝酸菌属和亚硝酸菌属) 是高度好氧专性化能自养菌,在有溶解氧的情况下, 它将废水中的NH₃-N氧化为NO₃^--N和NO_２^--N,从中获得能量,并以水中的无机碳作碳源。因而,对于硝化反应碱度有双重作用:一是维持反应器pH 稳定;二是利用HCO₃^-和CO₃^2-的碱度为硝化细菌生长提供碳源。所以,必须通过向好氧系统投加NaOH 和NaHCO₃ 以维持硝化反应所需要的碱度和pH。好氧池出水的碱度必须严格控制在100 mg/ L～200 mg/ L ,pH 控制在6. 5～8. 0 ,以保证硝化反应的进行。
4. 5 　溶解氧对硝化反应的影响
　　硝化过程需要消耗大量的氧, 理论上需4. 57 (mgO₂) / (mgNH₃-N) 。工程中,我们采用在线溶解氧仪进行自动监测,维持曝气池的溶解氧在2 mg/ L～4 mg/ L 。
调试中,我们发现溶解氧、碱度和出水NH₃-N存在如图3 所示的关系。

　　这表明:焦化废水的生化处理中,碱度的控制是关键因素,随着碱投加量的增加和pH (碱度) 的上升,硝化反应进行得更加完全,需氧量增加,生化系统剩余溶解氧呈下降趋势。
5 　结语
　　通过对焦化废水处理系统100 多天的调试,出水达到国家污水排放二级指标。结果证明:焦化废水处理系统采用A/O² 生物脱氮处理工艺,对CODcr和NH₃-N的去除率分别可达95 %和99 %。实践 表明:对于焦化废水污泥的培养及驯化,采用城市污水厂的脱水后污泥接种培养,是焦化废水生物脱氮处理开工调试时污泥培养驯化的一种有效方法,但需加一定量的稀释水,控制污泥驯化初期的进水水质;焦化废水处理系统中,硝化和反硝化细菌对环境变化十分敏感。虽然系统有一定的耐冲击负荷能力,但对长时间处在氨氮波动状态下的超负荷运行,会抑制硝化菌和异养菌的生长,造成出水水质恶化。因此,应严格控制预处理的进水水质,焦化废水的处理中,运行管理很重要。

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Bio-Removal Techniques of Nitrogen for Coking Wastewater
YUAN Quan1 , GUO Man2dun1 , JIANG Hong2jing2
( 1. Beijing Sound Environmental Engineering Stock Co. Ltd. , Beijing 101102 , China ;
2. Huanghua City Environmental Protection Agency , Huanghua Hebei 061100 , China)

Abstract :Based on engineering practice of coking wastewater treatment technology , some control methods of activated sludge culture
and domestication during the opening adjustment for coking wastewater bio-removal of nitrogen treatment system have been introduced. The factors influencing nitrification and de2nitrification are discussed and experiences about adjustment and operation of coking wastewater is also summed up.
Key words :coking wastewater; A/ O process; nitrification; de2nitrification