纯净水行业反渗透系统膜元件劣化原因分析与管理优化

纯净水行业反渗透系统膜元件劣化原因分析与管理优化

娃哈哈集团有限公司　　 王国祥

　　提要：本文针对纯净水饮料行业常用的反渗透系统出现的代表性故障--膜元件劣化，进行了具体的原因分析。本文从预处理过滤环节的操作、反渗透运行条件优化管理与膜元件的选择等方面，针对性的阐释了过滤改善优化的原理，分析膜的应用发展趋势，提出运行管理方面具体完善的建议措施。
　　关键词：反渗透　 膜劣化　管理优化

1．背景

　　反渗透系统是纯净水饮料行业普遍使用的过滤系统， 以运行高效、产水稳定而广泛得到应用。实际使用过程中经常存在膜损坏率高，更换费用昂贵的问题，系统的劣化甚至直接影响到生产效益的稳定性。正常稳定的反渗透系统膜元件连续使用年限一般为5-7年，因此如何避免反渗透系统膜元件的劣化，合理延长膜使用寿命，为生产企业直接创造更多的质量经济效益，针对具体故障原因进行进一步的研究分析探讨，管理上的细节优化尤其值得高度的重视。
　　造成反渗透系统故障的主要问题是膜元件的劣化损坏，主要与以下原因有关：
　　（1）预处理运行效果不稳定，缺乏有效的监督控制；
　　（2）膜系统针对性的清洗时机判断不及时，直接影响到清洗的效果；
　　（3）膜系统运行参数缺乏有效的分析与监控措施，不能及时进行管理优化调整；
　　（4）受到季节水源性冲击污染堵塞；
　　（5）膜元件的具体型号设计选择不当。
　　以上五个方面有些往往又互相关联影响，既有客观因素的变化，更多的时候是主观的认知水平不够，最后直接导致膜的劣化。故进行以下的深入分析具体探讨。

２

2.1预处理运行过滤效果不稳定，缺乏有效的监督控制
　　导致预处理的过滤质量效果不稳定的主要因素有污染指数的调整控制、流量负荷的调配控制、滤料滤芯的检查与更换等。
　　以常见的机械过滤器、活性炭过滤器、保安精密过滤器作为预处理工艺为例，机械过滤器运行中主要监督调整控制污染指数。多数地表水源水中的有机物腐殖质zeta电位为负数，因此机械过滤器前一般都选择使用阳离子型的ST高效絮凝剂以使zeta电位调整到零左右。影响污染指数测定仪准确性的因素有：
　　·使用年久失修，水流通道堵塞。判断水流通道是否正常的经验是正常测定条件下不放膜片直接出水的速度不低于100毫升/秒。
　　·测试使用的进水压力不足30psi（0.21mpa），水流速度过缓。
　　·使用的0.45um膜片非专用耐压达到0.5mpa的测试膜片而以医用的0.45um滤菌膜片代替，而医用膜片不耐0.3mpa以上的压力。导致过滤检测时间数据的重现稳定性差。
　　·检测时密封螺丝拧得过紧导致膜片被压实出水速度降低。以进口的millipore膜片为例，膜未堵塞前的初始滤过放满500ml水的时间在25秒左右，如果第一次检测的时间超过40秒则需要重新调整螺丝以刚好不漏水而螺丝旋进留有余地为原则。
　　污染指数检测的常见误差一般都造成结果偏低，直接影响对系统进水水质过于乐观的判断和真实确定清洗的周期的准确性。
　　ST高效絮凝剂使用过程中用量不足和过量都会对膜造成有机物的积累污染，原水中的疏水性有机碱和疏水性有机酸通过混凝沉淀过滤会有较好的去除效果，判断ST絮凝剂使用是否有效的经验方法除了实验室测定不同添加浓度与zeta电位的对应关系外，还可以比较机械过滤器的进出水COD值，计算COD的去除率越高则过滤效果越好。并根据COD去除率的变化曲线周期结合进出水压差变化、SDI值来合理确定机械过滤器的反洗周期。
　　预处理过滤罐体的流量负荷调配控制往往实际运行中缺乏监督控制。进水管道上的转子流量计流量数据作为安装后初期运行调配的参考是较准确的。但后期的准确性就要打折扣了，一般根据原水泵的工频运行压力对应的工作流量曲线推算实际的流量负荷。常见的影响流量负荷分配不合理的因素有：
　　·碳滤器出水阀开得太大，往中间水箱输入的流量过大，造成预处理超负荷运行，直接降低了机滤器、碳滤器的过滤吸附质量。活性炭过滤器的滤速控制要求在10m/h以内。
　　·并联运行的罐体较多时，配水管路设置不合理造成进水管道首端的过滤罐和末端的过滤罐进水流量负荷相差悬殊，过滤负荷不均匀。
　　有效监督并优化活性炭过滤器运行效果的方法有：
　　·定期监测出水污染指数并与机械过滤器出水的污染指数进行对比，发现增加的幅度异常时及时反洗碳滤料或更换滤料。研究表明强化机械过滤器的过滤处理有助于对大分子有机物的去除，可以防止对活性炭过渡孔和微孔较大孔径部分的堵塞。
　　·定期检测活性炭滤料的碘吸附值和进出水COD比值，判断滤料吸附的饱和性能并及时更换。活性炭吸附倾向于去除水中疏水性的有机物，较大程度的去除自来水预氯化形成的卤乙酸等挥发性卤代有机物。
　　·定期检测进、出水中的菌落总数，及时反洗除菌，保证反渗透进水环节上无微生物源引入。
　　另外保安精密过滤器滤芯的及时更换也必须引起足够重视，很多时候容易被忽视，仅出于节约滤材费用的考虑和对换下来的滤芯表面上的“干净”而不愿意及时更换。却不知道即使是进口制造合乎规格的5um滤芯也有严格的使用寿命限制，美国膜工业协会出于保护膜系统的目的，限制每批滤芯连续使用最多不能超过30天。否则预处理系统中泄露积累的硬质小颗粒杂质和分解的滤芯材料纤维容易从失效的滤芯穿透进入膜元件，直接威胁膜表面材料的安全，对膜材料造成不可恢复的损伤。
2.2膜系统针对性的清洗时机判断不及时，直接影响到清洗的效果
　　反渗透膜元件作为深层的过滤手段，其表面不可避免的会残留有胶体、微生物、杂质颗粒及难溶盐类在其表面的析出，因此，反渗透装置一旦投入使用，最终都需要清洗，只是清洗周期的长短不同而已。在线清洗只是一种反渗透系统清洗保养、冲击性杀菌以及定期保护的手段，在面临反渗透膜元件重度污染时就显得无能为力。
　　常见的系统清洗时间间隔周期与清洗原因分析：
　　·一般反渗透系统每3个月清洗1次，指污染指数4以下的以地表市政自来水为水源且操作运行规范的正常系统。根据对膜上污染物的沉积衍变的研究，限定在3个月以内主要是出于防止金属氧化物和有机物在膜面上进一步发生更复杂的变化而难于被清洗干净。
　　·污染指数小于1，原水来自于天然纯净很少有污染的地表或地下深层，同时矿化度很低。即进水水质特别优良的反渗透系统可以推迟到6个月清洗1次。
　　·污染指数大于4或原水硬度较高，结垢趋势明显的，进水水质较差的反渗透系统必须1-2月就清洗1次。
　　常用的清洗操作方式与种类
　　·酸洗——清洗液组成：柠檬酸+氨水，pH控制在2.5—3.0。能有效洗掉膜面上的大部分无机盐垢、金属氧化物和部分无机胶体污染物、无机铵盐、疏水性有机碱化合物。
　　·碱洗——EDTA的钠盐+氢氧化钠+三聚磷酸钠，pH控制在11—11.5。能有效洗掉膜面上的微生物和疏水性有机酸化合物。
　　清洗前如果时间允许，可以打开膜管检查压力管腔容器内壁和膜元件外观的污染程度，如果有较多的棕褐色泥垢，则说明有明显的铁锰细菌微生物生长。预先采用手工冲洗可以有效降低下一步药剂清洗的负荷。
　　清洗均要求低压循环冲洗1-2小时，静止浸泡4-8小时。发现清洗过程中的溶液浑浊沉淀时必须排放更换配制新的清洗液。
　　对清洗效果的判断可以通过以下方式来辨别：
　　检测清洗液清洗前后的电导率、pH值的变化，pH变化到要求范围以外时可以通过加酸、碱来适当调整过来。
　　比较清洗液感官指标的变化如颜色深浅的变化、浊度的变化、气味的变化。与初始溶液比较的变化越大，除了说明清洗效果好，同时也提示系统污染越严重。试验重新配药清洗第2遍发现清洗前后的溶液外观指标与理化检测指标（电导率、pH值）仍然相差悬殊时，可以继续换新的清洗液强化进行重复清洗。有时为防止第1段的清洗液污染第2段的膜，可以用替代膜更换第2段的膜元件，拆卸下来后的膜件重点进行离线的单只膜清洗。
　　另外在相当多的生产企业，由于水处理系统供水紧张，使得反渗透装置即使出现了运行参数的恶化，系统遭受污染，但因供水紧张的原因而不能进行及时的清洗，结果导致系统污染逐步严重，形成重度污染。这种情况就更需要尽快建立离线清洗系统进行经常性的轮换补救清洗膜元件。
2.3膜系统运行参数缺乏有效的分析与监控措施，不能及时进行管理优化调整
　　由于反渗透系统的操作自动化程度较高，操作值班人员的工作量并不大，管理上容易受到忽视的环节及造成的常见失误主要有以下情况，需要专业管理人员进行及时的监督考核并优化调整，帮助提高操作人员的专业素质与经验水平。
　　（1）忽视进水中有机物的去除水平和系统进水、浓水的微生物检测情况，膜元件上的微生物的变化是个长期的积累渐进过程，在污染出现的初期如果及时清洗会比后期更容易且彻底，监控与清洗措施缺乏有效坚持将直接导致后期污染状况的失控。根据有机物及微生物的生长变化规律安排定期的针对性预防清洗也是可行的优化调整手段。
　　（2）片面相信设备系统上的在线电子仪表数据，特别是流量数据往往不准确，直接影响对产水量衰减判断的准确性，耽误清洗选择的有利时机。不是在发现污染造成堵塞的初期进行清洗，而是在堵塞造成更严重的过滤性能衰减后再清洗则为时已晚，清洗恢复性能的有效性大打折扣。优化调整的方法是操作人员培养观察眼力，结合软管引水排放记时的直观方法，经常观察、计算、比较产水、浓水的流量变化。
　　（3）操作人员对细节要求不规范，又缺乏有效监督来纠正培养良好的操作习惯，造成系统开、停机压力变化时经常性的得不到低压注水冲洗保养维护，直接影响膜元件外绕的环氧树脂材料受损破裂，降低膜的使用寿命。这就要求管理人员要有经验，严格按操作要求规范跟踪检查操作细节，并加强人员考核。
　　（4）反渗透进水加药的各种试剂的剂量浓度缺乏监督调整，甚至在季节性受水温温度变化影响流量前后相差30%以上，加药浓度还一成不变，另外计量泵单位时间输出流量的准确性与临时更换不同型号计量泵的情况也缺少监督验算核准，也会造成试剂对膜的污染。常见的情况有：
　　·第2级反渗透加碱调节进水pH值的计量泵实际输出流量随着运行年限的延长会漂移增大，造成氢氧化钠试剂的用量增加、进水、产水的pH差值增加。有时同样的初始进水条件，即使相差很大的加碱浓度和进水pH值，但产水pH值也能保持一致。主要原因是缺乏用量监督，而膜元件有一定的缓冲性，一旦适应较高的加量浓度，产水pH值随进水pH值变化的灵敏度会下降。
　　·阻垢剂使用浓度随系统处理水量的衰减却不相应降低，直接造成系统后期阻垢剂过量积累污染。反渗透阻垢剂的加药量一般在2—4ppm之间（按进水量计算），最多不能超过6ppm。优化管理上更要注意避免受良莠不齐的阻垢剂厂商代理技术服务人员的一面之辞的影响，当进水中铁含量较高时，使用聚丙烯酸类阻垢剂更要特别小心，造成污染增加膜的操作压力后，必须及时采取酸洗措施清除这类污染。特别要注意的是当预处理中使用了ST阳离子絮凝剂，反渗透使用阴离子阻垢剂时，会在膜面混合产生粘性污染物导致后期清洗非常困难。因此重点要定期检测评估预处理中ST絮凝剂的实际使用浓度是否控制在实验室确定的适量范围以内。
　　·作为还原剂使用的亚硫酸氢钠持续用量过大，为特定的氧化还原异养细菌提供了营养能源，也会对膜造成间接污染。实际应用发现亚硫酸氢钠作为还原性好氧菌抑制剂的作用效果一般，不宜根据以往习惯大剂量推广使用。特别是当进水为浅层井水厌氧环境中存在硫还原菌时，亚硫酸会成为细菌营养，帮助细菌的繁殖。这类细菌与铁细菌综合反应，还会加快系统金属管道的腐蚀结垢速度，而不得不增加清洗金属氧化物的频次。亚硫酸氢钠溶液在空气中不稳定，会与氧气发生反应，根据实验总结，优化控制的措施主要有：亚硫酸氢钠实际使用过程中配制好的溶液一次不可配制太多，已配置的溶液使用期必须控制在1-2周内，加药点尽量设置在反渗透进水管道的远端，保证进入膜元件前有30秒的混合反应时间。
2.4受到季节水源性冲击污染堵塞
　　反渗透系统受到季节性水源因素污染的主要是以地表水为水源的系统，重点要预防的有以下因素：
　　（1）水库、湖区水体的藻类与地面径流农药有机物污染。藻类在夏季生长更替增加迅猛，冬季则腐烂沉淀分解随着枯水期而得到浓缩，自来水厂前处理为降低水的色度往往投加不足或过量的PAC混凝剂，此类水体中的藻类分泌物容易和混凝剂形成络合物而穿透过滤装置。有鉴于地表水中人工合成有机物污染日趋严重的状况，除了加强混凝过滤处理环节的絮凝剂浓度调整和反洗除污措施外，在预处理活性炭工序前增加一道臭氧预氧化装置，可以有效的将活性炭工艺改造成生物活性炭过滤吸附工艺，利用增加的微生物分解作用以弥补对于去除低分子亲水性有机物的不足，同时还能有效去除大部分氨氮化合物。
　　（2）山区多雨的季节尽管天然水质表现为稀释效应（雨后水的电导率和饱和指数降低）和CO₂效应（雨后水的CO₂分压升高和pH值降低），但受土地过度种植开发水土流失的影响，反而更多的受到无机颗粒物污染增加的威胁，直接表现为预处理污染指数升高，这种情况下只能加强膜系统的保安滤芯更换的频次和在线清洗保养的力度。
2.5膜元件的具体类型设计选择不当
　　反渗透膜元件常用的有四种类型：低压大通量膜、低压膜、低污染反渗透膜和高压海水淡化膜。由于存在价格差异，多数企业在招标选择膜材料时仅仅单纯考虑价格因素，而不是切合实际水质条件来选择膜对应的不同型号，更多的选用是低压大通量膜，运行使用的初期并无区别，但在压差增加、操作压力升高后，却直接造成膜的远期经济效益下降。
　　针对不同地区的水源选择合适的膜材料，其实会取得事半功倍的效果。一般南方水质污染少的地区适合用低压大通量膜，南方地表水污染较严重的地区适合用低污染反渗透膜，北方地区以使用地下水源为主时，适合用低压膜，北方地下水为苦咸水时考虑用海水淡化膜。
　　另外，针对纯净水行业2级反渗透系统的运行特点，还可以选用正电荷的反渗透膜，提高对钠离子等阳离子的脱除效率。

3．结束语

　　综上所叙，反渗透系统设计前，要充分考虑造成膜元件劣化的客观因素有原水水质性的先天原因和相关的从众多膜型号中筛选适用的膜等设计因素。投入使用后则还是要有赖于人员主动细致的管理。本着节约生产资源的原则，加强相关水处理从业者责任心的考核。对膜的污染应该以有效的良好操作规范等预防维护手段为主结合污染后的清洗治理为辅，来不断操作从业人员的经验水平的积累提高。总之，通过专业的管理与对工程细节不断的探索优化治理是完全可以有效降低膜元件的劣化损耗几率，提高水处理系统的经济运行效益的。

参考文献：

1、《膜法水处理技术及工程实例》　　　　　　　 化学工业出版社
2、《海德能反渗透膜产品技术手册》
3、《水文学》 　　　　　　　　　　　　　　　　高等学校教材
4、《微污染水源饮用水处理》　　　　　　　　 王占生　 刘文君　 编著