造纸废水污染物减排新技术

造纸废水污染物减排新技术

宋乾武，白 璐
（中国环境科学研究院工程设计中心）

　　摘 要：本文介绍了近年来我院在制浆生产中应用的几种COD减排新技术，并通过工程应用实例说明这三个新技术在纸浆生产过程中减排污染物的效果：①采用木聚糖酶AU-PE89漂白，可使制浆过程中的COD_Cr去除效率提高约20%，使COD_Cr、SS、BOD₅分别减少20%～50%，AOX减少60%～70%，漂白成本减少9～34元/Adt；②采用生物酶助剂处理的废水与常规工艺的处理效果相比，可使COD_Cr去除效率提高16%、色度去除效率提高27%；③二沉池采用Fenton流化床技术进行深度处理，最终出水COD_Cr浓度降低到70 mg/L以下，色度降低到15倍以下。
　　 关键词： COD减排；造纸废水；木聚糖酶；生物助剂；Fenton流化床

1 前言

　　随着我国经济的高速发展，水污染日趋严重。为保护水资源，实施可持续发展战略，水污染防治势在必行。化学需氧量（COD）的减排是水污染防治的标志性指标。我国环境保护“十一五”规划中明确提出“十一五”期间全国废水COD排放总量削减10%。为了达到这一目标，水污染严重的行业必然成为治理重点。造纸工业是世界上六大污染工业之一。该行业废水排放量大，对生态造成严重破坏。据统计，2004年造纸行业废水排放量为31.9亿t，占全国工业总排放量的16.1%，其中COD的排放量为148.8万t，占全国工业废水污染物排放量的33.0%^[1,2]。因此造纸行业的COD减排是十一五期间COD减排的重点之一。
　　 造纸行业之所以成为污染大户，主要原因有几点：首先，造纸生产过程中会产生大量的污染物；第二，由于造纸废水可生化性差、水质水量变化大，常规的污水处理方法难以奏效；第三，造纸废水经过现有的常规处理工艺净化后，仍然含有较高浓度的污染物。针对以上这些问题，本文论述了制浆生产过程中污染物减排的一整套方案，即，通过木聚糖酶助漂技术，在纸浆漂白工序中减少污染物的产量；通过生物助剂强化技术，改善并稳定造纸废水生化处理工艺的处理效果；通过Fenton流化床技术，对造纸废水进行深度处理，使净化后的造纸废水能够优于排放标准排放，从而最大限度地削减污染物，减少污染物的排放量。

2 木聚糖酶AU-PE89纸浆生物助漂技术

2.1 木聚糖酶纸浆生物助漂技术的减排原理
　　 纸浆生产过程中产生的废水主要来自纸浆漂白工序。传统的纸浆化学漂白技术是通过化学氧化剂，将残留在纸浆中的木质素通过化学反应生成溶于废水的有机化合物，从而使纸浆变白，因此漂白废水中污染物含量较高。木聚糖酶纸浆生物助漂技术是在纸浆漂白工序中加入木聚糖酶，通过微生物的作用改变纸浆的化学性质，使纸浆的纤维结构疏松，纸浆中残余木质素与脱木质素化学品反应而去除。例如，在硫酸盐法蒸煮过程中，蒸煮液中木聚糖会部分重新沉积在纤维上，这些重新沉积的木聚糖会阻碍漂白剂与残余木质素的反应。木聚糖酶分解沉积在纤维表面的木聚糖，因此使漂白剂更易与木质素反应。木聚糖酶还能破坏残余木质素中的LCC（木质素与碳水化合物复合物）的物质结构，能使其中一部分变为小分子溶出^[3]，从而减少了漂白化学药品的消耗量，减少了污染物的产量。
　　 目前，我国绝大部分造纸厂采用传统的含氯漂白和过氧化氢漂白。对这两种漂白方式，采用木聚糖酶预处理均能够明显提高纸浆的可漂性，同时降低了含氯漂剂使用量，从而降低化学浆漂白过程中COD_Cr和可吸附性有机卤化物（AOX）向废水中的排放量，减少对环境的污染。
2.2 工程实例
　　 AU-PE89木聚糖酶在碱法制浆生产过程中的高温和碱性条件下可进行有效助漂。该生物酶适合于碱法麦草浆、碱法苇浆、碱法蔗渣浆、碱法杨木浆、硫酸盐桉木浆、硫酸盐马尾松等多种制浆工艺^[4]。AU-PE89木聚糖酶已在国内十多家制浆造纸企业获得成功的应用。通过对采用不同制浆原料的企业使用AU-PE89木聚糖酶效果的调察，尤其是该种酶使用后对纸浆产品质量、产品单耗和污染物产生量等方面的综合分析，全面评估了AU-PE89木聚糖酶生物助漂技术的实际应用效果（见表1）。

表1 AU-PE89木聚糖酶的使用效果

注：节约成本来自产品质量的提高、浆得率的提高、产品原料单耗的降低和化学品消耗量的降低。

　　实际生产的应用效果表明：采用AU-PE89木聚糖酶进行辅助漂白，能够明显降低漂白工段废水中COD_Cr和AOX的排放量，同时提高漂白浆的质量，降低能耗，提高纸浆的得率和纸机的生产效率，为企业带来了明显的经济效益。

3 生物酶助剂废水生物处理强化技术

　　国内在造纸废水处理中，目前广泛应用的是生物处理法，其中包括活性污泥法、生物膜法和厌氧生物法等。但是利用这些常规的生物处理法处理制浆水仍然存在处理效率低、COD_Cr、色度不能达标的问题。采用生物酶助剂可以有效提高这些工艺的处理效率，使处理后的出水稳定达标。
3.1 生物酶助剂废水处理原理
　　 由于造纸废水中有机污染物浓度高、可生化性差，因此传统的生物处理系统中污泥活性差，抗冲击负荷能力弱、有机物去除率低、稳定性差，还会经常导致后续化学处理成本增高。生物酶助剂从自然界中筛选出来的、具有特定的降解功能。在废水生物处理系统中加入生物酶助剂能缩短微生物的培养驯化时间，迅速提高生物处理系统中微生物量，从而提高废水处理效率。而且，生物助剂使用安全，操作方便，在工程应用中容易实现。
3.2 工程实例
　　 我院将生物酶助剂在几年前就已应用于广东造纸厂的制浆废水处理系统中^[5]。该企业主要生产高档次的高白度竹木混合浆（MBKP）和高白度阔叶木浆（LBKP）。该企业采用硫酸盐法，以杂木及竹子为原料，生产漂白硫酸盐木浆。该企业产生的废水主要有制浆车间的中段废水、抄浆车间的抄浆白水、碱回收车间排放的冷凝水、热电科的冲渣废水及少量生活污水。废水中主要含有树皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物质、SS、色素、盐类、纤维和氯化物等污染物。目前该企业废水处理能力为13000m³/d，处理工艺为“化学混凝＋二级生物处理＋化学混凝沉淀”的三级处理组合工艺。其处理工艺流程见图1。废水处理系统进水水量为8000~15000m³/d，进水水质COD_Cr为904～1455mg/L、BOD₅为99～204mg/L、SS为150～250mg/L、色度为150～250倍、pH值为2～5，BOD₅/COD=0.11～0.14，废水可生化性很差。

　　该企业生产废水通过管网收集后进入处理系统。首先经筛网去除较大的悬浮物，并回收部分废浆，然后进入快混池和慢混池，投加Ca(OH)₂调节pH值，投加PAM进行化学絮凝，再经过平流式沉淀池沉淀，上清液自流进入缓冲池，经冷却塔冷却至生物处理适宜的温度，再依次进入厌氧池和好氧池进行生物处理，在生化段投加生物酶助剂、尿酸和磷酸补充微生物生长所需的N和P，污水经生物处理后，大部分有机物已被去除，经过二沉池进行泥水分离，再进一步进行化学混凝沉淀及脱色，处理达标水排出厂外。
3.2.1 生物助剂对生物处理单元的启动的影响
　　 该企业原有的处理系统好氧池污泥浓度为900mg/L，生物相观察发现活性污泥中没有指示性生物出现，仅有极少量的游泳型纤毛虫。在好氧池的进口处，投加BI-CHEM 1005PP和BI-CHEM 1008CB两种专门用于制浆造纸废水处理的生物助剂（投加量见表2）后3~5d，活性污泥中开始出现大量纤毛类原生动物，如各类斜管虫、豆形虫、裂口虫、漫游虫等，活性污泥中的微生物呈现出多样性和活跃性；投加生物助剂6~7d时，指示性微生物钟虫大量出现，此时出水澄清，处理效果较好；投加生物助剂8d时，少量旋轮虫、猪吻轮虫等后生动物开始出现，此时活性污泥系统已经处于相对稳定状态，二沉池出水COD_Cr达到250mg/L以下，并且系统MLVSS/MLSS值达到70%以上。投加生物助剂12d后系统基本稳定，16d后进入维持期，此时吨水投加生物助剂量仅为初期的8％。由此可见，投加合适的生物助剂能够使生物处理系统在8d左右时间内快速启动与恢复，改善微生物活性，提高处理系统的生物处理效率。

表2 生物处理系统启动期生物助剂投加量

3.2.2 生物助剂对污染物去除效果的改善
　　 该厂在使用生物助剂期间，企业生产工艺系统正在进行改造，进入生物处理单元的污染物平均量高于使用生物助剂前，但是生物处理单元出水污染物指标却明显降低。在此期间，处理系统对COD_Cr、SS、色度的去除率分别从59%、18%、34%提高到75%、35%、61%，分别提高了16%、17%、27%（见表3）。

表3 使用生物助剂前后生物处理单元污染物去除效果对比表

　　由此可见，投加这种生物酶助剂后，有助于常规微生物分解原来难降解的有机污染物，从而明显地提高生物处理单元对COD_Cr、SS和色度的去除率，同时降低后续的化学混凝单元化学药品消耗量。
3.2.3 生物助剂对生物处理单元抗冲击负荷能力的改善

　　该企业的废水水质波动较大。在使用生物助剂前3个月，处理系统进水COD_Cr最大值为1268mg/L、最小值为768mg/L、平均值为867mg/L；使用生物助剂后3个月，处理系统进水COD_Cr最大值为1455mg/L、最小值为904mg/L、平均值为1162mg/L，试验阶段进水COD_Cr平均提高了295mg/L。由于生物助剂作用，废水水质波动对生物处理单元影响较小，生物处理单元出水水质仍然比较稳定（见图2），出水COD_Cr在147~242mg/L的范围内，达到《广东省水污染排放限值》（DBU44/26-2001）中对COD_Cr的排放限制要求（≤250mg/L），避免了在水质冲击负荷大时，生物处理单元出水水质明显恶化的现象发生。
　　该企业原有的生化处理系统，采用自然驯化菌种虽然能够适应这种废水的处理环境，但自然菌种无法适应瞬间环境变化，抗冲击负荷能力低下，当废水水质负荷变化较大时，常常造成生物处理系统瓦解，不能在短时间内恢复正常。而采用生物酶助剂培养的微生物，对污染物具有较强的分解能力与快速适应能力，可以使生物处理单元保持在稳定状态，具有较强的抗冲击负荷能力，从而保证生物处理系统的出水的稳定性。
3.2.4 使用生物助剂的经济效益分析
　　使用生物助剂可以减少脱色剂、混凝剂的用量，从而产生了直接经济效益。投加生物助剂增加的成本为0.05元/t，节约脱色剂、混凝剂用量的成本为0.21元/t，则扣除生物助剂增加成本后产生的直接经济效益为0.16元/t，对于1万t /d的制浆废水处理系统每年仅药剂成本就可以节约60万元。

4 Fenton流化床废水深度处理技术

　　虽然许多废水处理工艺技术可以使造纸废水经处理后达到《造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544-2001）中的规定，根据造纸工艺的不同，该标准中COD_Cr为350 mg/L或400mg/L。但是从节能减排的角度出发，在COD_Cr值在350mg/L或400mg/L的基础上，还有较大的减排空间。特别是有很多造纸企业外排废水进入饮用水水源地或景观用水水体，对水质的要求更高；从保护饮用水安全的角度考虑，对造纸废水进行深度处理意义重大。采用Fenton流化床对常规处理后的造纸废水进行深度处理，处理后的净化水能够达到COD_Cr≤70 mg/L，色度≤15的水平，这为COD_Cr的进一步减排提供了技术支持。
4.1 Fenton流化床废水处理原理
　　 Fenton氧化法是利用过氧化氢（H₂O₂）和亚铁离子（Fe²⁺）反应，产生强氧化剂·OH，将废水中的有机物氧化并去除的一种化学处理法^[6,7]。Fenton流化床是利用流化床的方式使Fenton法所产生的三价铁大部分结晶或沉淀，是一项结合了同相化学氧化（Fenton法）、异相化学氧化（H₂O₂/FeOOH）、流化结晶及FeOOH的还原溶解等功能的新技术。铁氧化物具有异相催化的作用，而流化床的方式也提高了化学氧化反应及质传效率，使COD及色度的去除率提升。Fenton流化床示意图见图3。

 图3 Fenton流化床示意图

4.2 应用实例
　　 Fenton流化床已经成功地应用于广东某造纸厂的纸浆废水处理工程，工艺流程图见图4。Fenton流化床设备的进水为二级生物处理系统的出水，废水在该设备中停留时间约为30min。设备的进出口水质指标见表4。

表4 广东造纸厂废水深度处理效果

　　Fenton流化床在广东造纸厂的应用表明：该技术能够很好地对造纸废水进行深度处理，处理后的出水大大优于《广东省水污染排放限值》（DB 44/26-2001）对造纸废水COD_Cr 低于250mg/L的要求，COD_Cr浓度可降低到70mg/L以下，色度可降低到14倍以下。

5 结论与展望

　　本文提出的造纸行业中污染物减排的新技术在实际工程中的应用效果表明：这些技术能够有效地减少造纸废水中的COD_Cr、BOD、SS、AOX、色度等污染的排放量，尤其是Fenton流化床为造纸废水处理后的回用于工业和向高品质地表水体排放提供了有效的处理手段，具有广阔的应用前景。这些工艺在应用的同时还给企业带来较好的经济效益，因此具有很好的应用价值。这几种技术在造纸行业进一步推广后，将会大幅度削减造纸行业的外排污染物，为尽早实现我国“十一五”期间COD减排战略做出贡献。

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The new technologies for reducing papermaking wastewater contamination

Song Qianwu, Bai Lu
(Engineering Design Center of Chinese Research Academy of Environmental Sciences)

Abstract: Some new technologies were introduced in the paper, which were used to reduce COD in pulping wastewater by our academy. Based on the practical operation in engineering, the three technologies could reduce contamination of pulping wastewater effectively. ① Application of Xylan enzyme could increase COD_cr removal rate to about 20% in pulp process. The concentrations of COD_cr, SS and BOD of pulping wastewater could be reduced 20%～50%, AOX could be reduced 60～70%. The cost of bleaching could be reduced ¥9～34/Adt; ②Compared with conventional processes, application of complex microorganisms could increase COD_cr removal rate and SS removal rate to 16% and 27%; ③Application of Fenton flowing bed to treat papermaking wastewater, the last COD_cr concentration of effluent was below 70 mg/L and the last chroma was below 15.

Key words: COD reduce; pulping wastewater; Xylan enzyme; complex microorganisms; Fenton flowing bed