废水生化处理过程中无机性COD物质的影响

刘晓林
（东华工程科技股份有限公司，安徽合肥 230024）

　　摘要 工业废水采用一般的生化处理方式，常因难以去除水中的无机性COD物质而导致处理出水超标，因此，应针对废水中无机性COD物质的性质，采用相应的预处理措施，以确保废水处理达标。
　　关键词 废水生化处理、无机性COD

1 概述

　　水质污染的一个重要指标就是COD(化学需氧量)，而水中COD可由有机物和无机物两类污染物质形成。对于工业废水的处理，采用好氧生化处理方式，主要作用是利用好氧的、异养型微生物的生命活动，降解水中污染的有机物、合成新的可脱除物质（沉淀污泥）来达到水质净化目的；而对于混杂有大量无机性COD物质的工业有机废水，仅采用一般好氧生化处理方式，常难以达到处理达标排放的要求。本文通过两个不同的试验和实例说明：针对废水中不同无机性COD物质的性质和特点，采取相应的预处理措施，是确保该种废水处理达标的关键。

2 试验与结果

2.1含可生化无机性COD物质的工业有机废水
　　（1）水质分析
　　石化腈纶工业采用NaSCN作为溶剂的湿法纺丝腈纶生产过程所排放的废水,含有丙烯腈(AN)、烟腈、间二氮苯、乙腈、丁二腈、甲基丙烯酸甲脂、氢氰酸、硫氰酸钠(NaSCN)、硫酸铵等多种物质,污染物成分比较复杂,特别是含有较高浓度的构成无机性COD的NaSCN（经实测，NaSCN的COD系数为0.75），采用常规的好氧生化处理方式，经常形成超标排放的局面。对此类废水的好氧生化处理试验结果表明：NaSCN的存在是构成COD超标的主要原因；虽然采用延时曝气的办法，最终可以使废水中COD浓度进一步降低，但系统运行稳定性得不到保证，废水中NaSCN浓度稍高或少许波动就会导致处理出水COD浓度大幅度升高，且处理停留时间延长，还导致了工程建设费用的大幅度增加。
　　表1是不同处理（时间）条件下的腈纶混合废水的好氧生化处理结果。由结果可见，在处理时间较短的情况下，处理出水COD浓度超过<100mg/L的排放标准,其中由残余NaSCN构成的COD就达70mg/L；处理时间延长一倍，方可取得较好的处理结果。
　　（2）对策和结果
　　研究结果^{1-3}表明，腈纶废水中的有机性COD物质（如丙烯腈AN）和无机性COD物质（如NaSCN）均可被微生物降解，但产生降解作用的是两类性质完全不同的微生物-作用于有机物的异养型微生物和作用于NaSCN的自养型微生物。腈纶废水中的NaSCN之所成为COD

表1 腈纶混合废水的好氧生化处理结果 pH CODcr（mg/L） NaSCN（mg/L） AN（mg/L） NH₃-N（mg/L） NO_X-N（mg/L） 混合废水 7.47
(7.11～7.80) 875
(726～1052) 232
(201～292) 99
(65～129) 21
(17～31) 2.3
(1～4) 好氧生化出水
(HRT16-20/h) 7.32
(6.78～7.65) 138
(102～194) 94
(20～160) 未检出 58
(29～83) 3.1
(1～6) A/O处理出水
(HRT32-40h) 7.18
(6.66～7.45) 42
(21～71) 未检出 未检出 8.7
(4～9) 10
(6～12)

　　超标因素之一，是由于混合废水中大量有机物的存在，导致NaSCN的生物降解因“竞争性抑制”而滞后。因此，针对该废水的组成、NaSCN的分布和NaSCN本身也可被好氧、自养型微生物分解的特点，将腈纶混合废水中的纺丝、回收废水单独收集(仅占总废水量的1/3)，就可包括原腈纶混合废水中95%以上的NaSCN，同时此废水中的无机性COD占其总COD量的70%以上。此时，将纺丝、回收废水单独先进行生化预处理，既避免了在废水中含有大量有机物时对自养型微生物降解NaSCN的“竞争抑制”作用，保证了活性污泥中严格自养型NaSCN降解菌的优势生长，实现了对无机COD物质的去除；又使得水中部分含氮物质（NaSCN）提前转化为NH₃-N，为最终NH₃-N的生物脱除做好了准备，从而大大缩短了总的生化处理停留时间。
　　表2是腈纶纺丝、回收废水的生化预处理结果，实现了对NaSCN的预先高效去除；表3是经预处理后的腈纶混合废水的A/O生化处理结果，COD、NH₃-N均获得了较好的去除效果，总处理时间也缩短至少10h。

表2 腈纶纺丝、回收废水的生化处理结果 pH CODcr（mg/L） NaSCN（mg/L） AN（mg/L） NH₃-N（mg/L） NO_X-N（mg/L） 纺丝回收废水 6～9 539
（441～629） 475
（349～624） 17
（14～39） 7.7
(4～22) 3.9
(0～10) 处理出水
(HRT6-8h) 6.89
(6.20～8.18) 43
(15～98) 7.2
(0～33) 未检出 85
(66～102) 5.3
(0～13)

2.2含不可生化无机性COD物质的工业有机废水
　　（1）水质分析
　　在某制药工业集中排放的废水中，除含有生产过程中所需的原料如丙酮、乙酸丁酯、苯、二甲苯、乙醇、甲醇、甲酸、乙酸、正丁醇、异丙醇、硝基苯、苯胺、氯苯、氯乙酸、甲醛、苯甲醛、硝基苯乙酮、苯甘氨酸、氯仿、水合肼、硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠苯酚、亚硝酸钠等和产生的半成品、成品外，还含有较高浓度的构成无机性COD的多种溴化物（经实测，纯溴化钾的COD系数为0.08）。对该类废水的好氧生化处理试验结果和产品生产过程的分析表明：溴化物的存在是构成COD超标的主要原因；虽然也采用了延时曝气生化处理的办法，但最终不能使该废水中的COD浓度进一步降低，因此导致该类废水经生化处理不能做到达标排放。

表3 预处理后的腈纶混合废水的A/O生化处理结果 pH CODcr（mg/L） NaSCN（mg/L） AN
（mg/L） NH₃-N（mg/L） NO_X-N（mg/L） 混合废水 7.77
(6.74～8.40) 697
（613～900） 12
（5～38） 114
（80～154） 54
(44～53) 4.3
(0～10) A/O处理出水
(HRT18-20h) 6.88
(6.29～7.50) 43
(21～61) 未检出 未检出 4
(0～10) 14.9
(12～24)

　　表4是试验期间（三个月）总排水口的水质检测结果（平均值）; 图一是不同COD浓度的混合污水生化降解曲线,由曲线可见，混合废水经处理后水中残余COD保持一定浓度，并不随处理时间的延长而趋于降低。

表4 排污总管水质检测情况表 pH值 CODcr
（mg/L） BOD₅/CODcr SS
（mg/L） NH₃-N
（mg/L） S⁼
（mg/L） 5.03
(4.08～7.36) 577
(159～1640) 0.30～0.50 300～580 11.7～53 未检出 CODcr/TOC 色度
（倍） 总磷
（mg/L） 总溶固（mg/L） 硝基苯（mg/L） 苯胺
（mg/L） 3.5 70～400 0.74～18 469～481 17～25.5 1.28～1.32

　　（2）对策和结果
　　对于该类废水，由于部分COD无法通过生化处理过程使之去除，因此，较好的办法是尽可能将含有高浓度溴化物的废水另行处理。分析以上制药生产工艺过程，发现：某些药品在制造中的溴化过程所排废水是导致混合废水中存在大量溴化物的根源，而此溴化废水的水质特点是水量小、浓度高、排放集中;如对氨噻酸溴化废水的分析结果表明：该溴化废水CODcr浓度高达30万mg/L，其中由溴化物构成的CODcr就占50%，而日排放量仅1m³。因此，只要将该类高浓度溴化废水单独收集另行处理，即可使全部混合废水中的溴化物含量减少60%以上，从而可有效保证最终处理废水的达标排放。
　　图二是不同COD浓度混合废水经生化处理、再经AgNO₃处理除溴后、水中残余COD的浓度曲线。由曲线可知，通过除溴处理，不同浓度生化处理出水的残余COD浓度均大大降低、并稳定在<100mg/L的浓度水平。
　　表5是降低水中溴化物含量后混合废水的生化处理结果，此结果显示：经生化处理，出水残余COD浓度均<100mg/L，满足了处理要求。

表5 降低水中溴化物含量后混合废水的生化处理结果 pH CODcr（mg/L） BOD₅（mg/L） NH₃-N
（mg/L） 色度
（倍） PO₄^3--P（mg/L） 混合废水 6.59
(5.28～8.40) 646
（503～900） 380
（5～38） 33
（22～48） 120～170 1.9～2.8 A/0生化处理出水 7.59
(6.29～7.90) 73
(60～82) 4
（3～6） 7.8
(5～12) 60～80 0.13～0.25

3 分析与讨论

　　以上试验结果表明,当废水中存在一定量的无机性COD物质时,对生化处理过程和降低处理出水残余COD浓度均可构成不利的影响:使生化处理时间延长或使出水残余COD浓度提高,因此,应根据不同的情况采取适宜的预处理措施,方可取得满意的处理效果。
　　(1).对于含有可生化降解无机性COD物质的废水,由于产生作用的微生物种群及其生存机制不同(如异养型和自养型),可通过分类收集废水等措施,为所需的微生物创造适宜的优势生长环境,有效提高生化处理效率。对于腈纶废水,通过分类收集纺丝回收废水并进行生化预处理后，在总处理过程中可节省至少10 h的水力停留时间，既可节省工程投资又可降低运行费用。
　　(2).对于含有不可生化降解或转化的无机性COD物质(如溴化物)的废水,由于其直接构成了生化处理出水残余COD,导致COD超标,因此必须通过有效手段预先除去。

参考文献

　　1 杨惠芳等.降解NaSCN和AN的一种新型混合细菌培养物[J].微生物学报,1984,vol 24(3):260-261
　　2 鲜海军等.排硫杆菌T12对NaSCN和硫代硫酸钠的氧化[J].环境科学学报,1984,vol 4(3):262-263
　　3 杜赦林等.丙烯腈氧化菌在腈纶废水处理中的应用[J].环境科学,1986,vol 7(2):51

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　　第一作者 刘晓林，男,1956年出生,1982年2月毕业于兰州大学生物化学专业,学士学位,高级工程师,现就职于东华工程科技股份有限公司技术中心，主要从事环保实用技术的研究与开发。
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